烯烴聚合用烷氧基鎂負載型催化劑研究進展

梁 云，楊 陽，李 穎，茍清強，郭子芳

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

迄今為止，最廣泛應(yīng)用于聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)的催化劑是Ziegler-Natta催化劑，以MgCl2為載體制備的催化劑最為常見，它主要包括以MgCl2為鎂源制備的MgCl2負載型催化劑和以烷氧基鎂為鎂源通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法原位合成MgCl2載體的烷氧基鎂負載型催化劑。其中，烷氧基鎂負載型催化劑憑借活性高、氫調(diào)敏感性好、顆粒形態(tài)優(yōu)良和共聚性能優(yōu)異等優(yōu)勢在聚烯烴工業(yè)中受到眾多石化企業(yè)的青睞［1-2］。目前，國內(nèi)外對烷氧基鎂體系進行深入研究的企業(yè)主要有日本出光興產(chǎn)株式會社、韓國三星Total株式會社、日本曹達股份有限公司、美國陶氏化學(xué)公司、利安德巴塞爾工業(yè)公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）、任丘利和科技發(fā)展有限公司等。烷氧基鎂負載型催化劑是指以烷氧基鎂為初始原料制備的聚烯烴催化劑，通常采用溶解析出法和負載法來實現(xiàn)，負載法是目前工業(yè)制備烷氧基鎂負載型催化劑的主要途徑。烷氧基鎂負載型催化劑的開發(fā)過程包含兩個關(guān)鍵核心步驟：（1）烷氧基鎂載體的制備；（2）烷氧基鎂負載型催化劑的制備。盡管烷氧基鎂負載型催化劑在早期的研發(fā)過程表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但存在聚合物粉料堆密度低、催化劑和聚合物細粉高、顆粒易破碎等缺點。近年來，研究重點主要集中在通過調(diào)整工藝和在載體或者催化劑制備階段引入新物質(zhì)來提高催化劑活性和聚合物的堆密度，減少細粉含量，改善聚合物的立構(gòu)規(guī)整性和氫調(diào)敏感性以及共聚性能等［3-15］。本文綜述了近十年用于烯烴聚合的烷氧基鎂負載型催化劑的研究進展。

1 烷氧基鎂負載型催化劑的制備機理

1.1 烷氧基鎂球形載體的制備機理

烷氧基鎂也稱醇鎂化合物，對水敏感。已公開的烷氧基鎂的制備方法包括：（1）醇和金屬鎂反應(yīng)得到的產(chǎn)物，利用機械粉碎調(diào)整顆粒粒徑；（2）控制合適的醇鎂摩爾比，實現(xiàn)對烷氧基鎂顆粒的球形度和粒徑分布的調(diào)控；（3）羧酸鎂的醇溶液噴霧干燥后脫羧以制備球形顆粒；（4）惰性介質(zhì)存在下，醇鎂反應(yīng)制備顆粒形態(tài)良好的顆粒；（5）烷氧基鎂和醇的懸浮液噴霧干燥后脫除醇，制備球形顆粒。

目前，烷氧基鎂多采用鎂粉與醇［多為乙醇（EtOH）］在引發(fā)劑存在條件下制備。以鎂粉和EtOH利用碘單質(zhì)引發(fā)制備球形烷氧基鎂為例。首先，碘通過與金屬鎂粉表面的氧化層Mg（OH）2反應(yīng)來活化鎂粉，活化后的鎂粉與EtOH反應(yīng)形成無定型的乙氧基鎂［Mg（OEt）2］，由于烷氧基鎂化合物在醇溶液中溶解度較低，新生成的烷氧基鎂會立刻析出沉積在鎂粉表面。與此同時，碘與鎂粉反應(yīng)生成MgI2；Mg（OEt）2，MgI2，EtOH可以形成可溶解在EtOH中的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)復(fù)合物nMg（OEt）2·MgI2·mEtOH；隨后，微小的Mg（OEt）2片晶會從溶液中析出沉積在鎂粉表面；隨著烷氧基鎂晶體在鎂粉表面的生長，部分烷氧基鎂晶體會從鎂粉表面剝離形成團狀的晶種，較大的片晶會從溶液中析出進一步結(jié)晶到晶種上繼續(xù)生長，最終形成球形的Mg（OEt）2［16-18］。

1.2 烷氧基鎂負載型催化劑的制備機理

烷氧基鎂負載型催化劑是以烷氧基鎂為前驅(qū)體制備的Ziegler-Natta催化劑，這種化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)是通過將預(yù)先制備好的球形烷氧基鎂載體經(jīng)過氯化和載鈦來實現(xiàn)［3］。以Mg（OEt）2負載型催化劑的制備過程為例，當(dāng)Mg（OEt）2與TiCl4接觸反應(yīng)時，TiCl4將球形的Mg（OEt）2載體顆粒在惰性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為MgCl2載體，Mg（OEt）2與TiCl4的反應(yīng)過程見式（1）~式（3），此時載鈦量、載鈦速度、載鈦溫度、給電子體種類等都會影響催化劑的形貌、載鈦量、活性、氫調(diào)敏感性和共聚性能等。

式中：ID為內(nèi)給電子體；Mg（OEt）Cl為氯代乙氧基鎂；Ti（OEt）Cl3為乙氧基三氯化鈦；Ti（OEt）2Cl2為二乙氧基二氯化鈦；MgCl2·ID為MgCl2和內(nèi)給電子體配合物。

2 烷氧基鎂負載型催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 烷氧基鎂載體的研究進展

烷氧基鎂載體的主流合成方式是鎂粉與醇在引發(fā)劑存在的條件下制備。對聚烯烴生產(chǎn)而言，聚合物粉料顆粒形態(tài)與烷氧基鎂形貌具有一定的相關(guān)性，因而生成具有均一形貌的烷氧基鎂是非常必要的。此外，烯烴聚合時，會引發(fā)催化劑破裂不斷暴露新的活性表面以維持催化劑的高活性，因而孔結(jié)構(gòu)也是影響聚合動力學(xué)的因素之一。更為重要的是，在聚合過程中，粉料堆密度高，下料填充率好，有利于提高生產(chǎn)負荷，因而制備可以生產(chǎn)高堆密度粉料的催化劑和載體也是至關(guān)重要的。因此，制備形貌好、分布窄、粒徑小、無細粉、堆密度高的烷氧基鎂載體有利于開發(fā)具有高生產(chǎn)效率的高性能催化劑。在此過程中，反應(yīng)溫度、熟化溫度、引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量、醇鎂比、鹵鎂比、醇的種類、惰性介質(zhì)和鎂粉的規(guī)格都會影響烷氧基鎂的形貌和性能［17-18］。

反應(yīng)動力學(xué)是烷氧基鎂顆粒形貌調(diào)控的關(guān)鍵，過快的反應(yīng)速率會導(dǎo)致顆粒的破碎和細粉的生成，因而最常采用的控制動力學(xué)的方式是采用合適粒徑的鎂粉、逐步升溫、多次加料等。Taniike課題組［4］研究了鎂源粒徑對反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，鎂源粒徑小，反應(yīng)速率高，晶種可以快速地以單個顆粒的形式生成。相反，鎂源粒徑大，成核速率低，生長速率慢，晶種以團簇的形式剝離，且團簇的剝離慢，最終形成的Mg（OEt）2顆粒大，球形度低。與此同時，Mg（OEt）2晶體生長也受鎂源粒徑的影響，其反過來也會調(diào)控Mg（OEt）2顆粒中孔的大小和分布，進一步影響催化劑組成和性能。且當(dāng)鎂源粒徑小時，Mg（OEt）2負載型催化劑中的介孔體積更大，使乙烯與1-己烯的共聚性能提高。這一研究成功闡明了Mg（OEt）2顆粒形貌生長和調(diào)控，有利于更為合理地設(shè)計工業(yè)用Ziegler-Natta催化劑的形貌和性能。

此外，根據(jù)烷氧基鎂的生長機理，通過在鎂粉、醇、引發(fā)劑的反應(yīng)體系中引入第三組分來調(diào)節(jié)烷氧基鎂晶體的成核和生長過程也是一種非常有效地調(diào)控烷氧基鎂顆粒形貌和基本構(gòu)筑單元的手段。Taniike課題組［5］在合成Mg（OEt）2載體時，通過引入少量的異丙氧化合物，利用異丙氧化合物的引入來破壞Mg（OEt）2的晶體結(jié)構(gòu)，最終得到結(jié)構(gòu)密實的顆粒，且在異丙氧化合物超過一定臨界值時引起晶相的轉(zhuǎn)變。并通過調(diào)節(jié)異丙氧化合物的加入量來實現(xiàn)對最終催化劑孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。第三組分的引入不僅為催化劑孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了一條途徑，也為更深層次地理解催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系以及調(diào)節(jié)催化劑性能奠定了基礎(chǔ)。

烷氧基鎂載體的多孔結(jié)構(gòu)對催化劑活性有非常大的影響。Kharat課題組［1］報道了在載體制備階段，通過向體系中引入共溶劑2-丙醇和MgCl2制備具有介孔結(jié)構(gòu)的球形烷氧基鎂載體，比表面積達31.3～45.4 m2/g。結(jié)果表明，2-丙醇的存在會使晶相發(fā)生改變，烷氧基鎂載體的片晶尺寸變小。與此同時，隨著MgCl2添加量的增加，烷氧基鎂載體中片晶狀構(gòu)筑單元增大，烷氧基鎂載體的顆粒增大，制備的催化劑活性呈現(xiàn)降低趨勢，且當(dāng)烷氧基鎂載體同時添加兩種化合物時，得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)才會超過99%。這一研究對開發(fā)新型負載型聚丙烯催化劑具有重要意義。

Funako等［6］介紹了一種非常有效地調(diào)節(jié)催化劑孔結(jié)構(gòu)的手段。通過向Mg（OEt）2的反應(yīng)體系中引入第二種醇（如甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇）作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)烷氧基鎂載體的孔結(jié)構(gòu)，進而起到最終調(diào)控催化劑孔結(jié)構(gòu)的目的。結(jié)果表明，在Mg（OEt）2顆粒的生長過程中，由于第二種醇會參與反應(yīng)并嵌入Mg（OEt）2結(jié)構(gòu)中，改變烷氧基鎂體系溶解/析出平衡，從而影響Mg（OEt）2顆粒的形貌及構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的引入不僅可以改變Mg（OEt）2片晶的尺寸，還可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罨蛘呷诤系亩壗Y(jié)構(gòu)。這種構(gòu)筑單元的改變會造成載體中孔結(jié)構(gòu)、孔體積及分布的改變，從而改變Ziegler-Natta催化劑的孔結(jié)構(gòu)。此外，Terano課題組［7］研究了催化劑的多級結(jié)構(gòu)，并得到了Mg（OEt）2負載型催化劑在乙烯與1-己烯共聚中催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果表明，Mg（OEt）2顆粒的結(jié)構(gòu)會極大地影響催化劑的顆粒形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)。由于單體的擴散在乙烯與1-己烯共聚中是非常關(guān)鍵的影響因素，因而當(dāng)催化劑顆粒粒徑較小時聚合活性提升，而當(dāng)介孔和大孔的體積更大時，1-己烯的共聚效果更好。

Taniike課題組［8］設(shè)計了具有24個平行反應(yīng)的反應(yīng)體系，利用高通量方式合成了一系列具有優(yōu)異可重復(fù)性、形貌可控的烷氧基鎂載體。結(jié)果表明，通過引入摩爾分數(shù)為1.0%的第三組分（如金屬鹵化物、烷氧化物、單/二羧酸、單/二酯等）作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可以有效地調(diào)控烷氧基鎂顆粒的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能，而且烷氧基鎂顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)和化學(xué)組成均影響丙烯的聚合性能。這種結(jié)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的平行反應(yīng)體系是一種用于建立Ziegler-Natta催化劑負載體系和催化劑體系數(shù)據(jù)庫的有效途徑。

清華大學(xué)Lu Yangcheng課題組［2］在合成烷氧基鎂載體時，利用惰性的正己烷和硅油來調(diào)節(jié)溶劑環(huán)境，從而實現(xiàn)調(diào)節(jié)烷氧基鎂載體的形貌和堆密度的目的。非極性的正己烷主要用于控制烷氧基鎂晶種的沉降速度和大小，進而加速成核形成小的初級粒子；硅油的極性和黏度相對較高，在生長和聚集階段有利于烷氧基鎂的分散，從而形成相對均勻的烷氧基鎂顆粒。這一研究有助于研發(fā)顆粒小、形貌好、尺度均一且堆密度較高的烷氧基鎂顆粒，有望滿足不同工藝要求。

樸藍聚烯烴科技發(fā)展（上海）有限公司等［19-23］將以凝膠分散體形式分散在惰性介質(zhì)中的Mg（OR1）（OR2）化合物（R1，R2代表烷基）懸浮液經(jīng)噴霧干燥得到烷氧基鎂微球顆粒，以此為載體得到的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，用于烯烴聚合時，所制聚烯烴具有堆密度高、顆粒形態(tài)好、細粉含量少等優(yōu)點。

為信（深圳）材料科技有限公司等［24-34］在醇或混合醇類化合物中分別引入定量司盤類物質(zhì)、無水含苯基羧酸鎂、吐溫類物質(zhì)、無水草酸鎂、乙二醇單醚類、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性劑、無水羧酸鎂、聚乙二醇類、羥甲基纖維素或羥丙基纖維素類、丙烯酸類聚合物，與金屬鎂粉接觸反應(yīng)制備烷氧基鎂顆粒，得到的烷氧基鎂顆粒形態(tài)完善，球形度好，堆密度高，粒徑分布窄，可用于制備烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑。

北京化工研究院等［35-45］在烷氧基鎂反應(yīng)過程中，通過加入少量的硅膠、惰性分散劑、醇類、酚類、鈦酸酯類、環(huán)氧烴類、鈦的鹵化物、含有羥基的甲基丙烯丙烯酸酯類化合物等來制備Ziegler-Natta催化劑的載體，制得的烷氧基鎂顆粒形態(tài)良好，堆密度高，粒徑分布集中，且相應(yīng)的催化劑活性高，得到的聚烯烴性能優(yōu)異。

2.2 烷氧基鎂負載型催化劑的研究進展

對于丙烯聚合，非鄰苯二甲酸酯類給電子體傾向于降低催化劑活性，如采用琥珀酸二酯制備的第六代催化劑活性是第四代催化劑的一半。Taniike課題組［9］開發(fā)了新型無毒的生物基衍生二酯（結(jié)構(gòu)式見圖1）作為Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體用于丙烯聚合。這種新型的二酯適用于以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)制備催化劑的過程，不會毀壞顆粒的形貌和分子結(jié)構(gòu)，且以二酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑在丙烯聚合中具有很好的活性和立體定向性，在氫氣條件下聚合得到的聚丙烯具有與采用第四代催化劑一樣寬的相對分子質(zhì)量分布。這一研究對開發(fā)新型的非鄰苯二甲酸酯類給電子體的工業(yè)發(fā)展具有重要的價值。

圖1 2種生物基衍生二酯的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of two bio-based derivative diester

Chumachenko［10］研究了烷氧基鎂負載型催化劑制備過程中，給電子體對催化劑組成、孔結(jié)構(gòu)和聚合性能的影響。結(jié)果表明，在加入給電子體鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）之前，催化劑是由MgCl2和Ti（OEt）Cl3組成，催化劑呈現(xiàn)微孔-介孔的結(jié)構(gòu)，具有高比表面積，但活性低，空間定向性差。當(dāng)加入DBP后，催化劑活性和立體定向性都得到提升，是因為DBP的引入不僅可以除去非活性的Ti（OEt）Cl3，也可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)得到介孔結(jié)構(gòu)。隨后，Chumachenko等［11］還研究了烷氧基鎂載鈦過程中合成條件對催化劑組成、結(jié)構(gòu)和聚合性能的影響，探討了催化劑的催化性能與催化劑物理化學(xué)特性的關(guān)系。結(jié)果表明，在催化劑合成過程中生成MgCl2晶體結(jié)構(gòu)，且在氯苯和DBP存在條件下，于110 ℃反應(yīng)得到的催化劑中副產(chǎn)物Ti（OEt）Cl3含量少，介孔結(jié)構(gòu)均勻，催化劑表現(xiàn)出活性高、立體定向性高等特性。這一研究為烷氧基鎂負載型催化劑制備條件的篩選提供了借鑒。

北京利和知信科技有限公司等［46-58］以芳香酯類化合物、醚類化合物、氨基酯類化合物、琥珀酸酯類化合物、羧酸酯類化合物、磺?；惢衔?、烷氧基酯基類化合物等為內(nèi)給電子體來制備烷氧基鎂負載型烯烴聚合催化劑，內(nèi)給電子體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖2。這些催化劑用于烯烴聚合時具有良好的顆粒形態(tài)，超高的聚合活性，立體定向能力好，氫調(diào)性好。聚合得到的樹脂性能優(yōu)異，某些體系甚至在不使用外給電子體時也可得到高等規(guī)聚合物，有利于不同牌號樹脂的開發(fā)。

圖2 7種內(nèi)給電子體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structures of seven internal electron donors

2.3 其他相關(guān)研究進展

Ramazani等課題組［12-16］展示了以石墨烯、氧化石墨烯、黏土、MgCl2與烷氧基鎂雙負載的Ziegler-Natta催化劑成功用于各類烯烴聚合，制備了一系列納米復(fù)合材料。

中國石油天然氣股份有限公司［59］介紹了一種以烷氧基鎂、氯代硅烷類化合物、鈦類化合物和氯代有機鋁組成的用于乙烯聚合的催化劑。首先利用烷氧基鎂與氯代硅烷類化合物進行反應(yīng)，所得反應(yīng)液進一步與鈦類化合物接觸，最后采用氯代有機鋁處理得到催化劑懸浮液。這種催化劑具有顆粒形態(tài)良好、活性高等優(yōu)點，聚合得到的樹脂低聚物含量少。

任丘市利和科技發(fā)展有限公司以兩種鎂化合物為原料，同可與之反應(yīng)形成溶液的化合物（如醇和磷酸三丁酯）反應(yīng)后形成溶液，在助析出劑鄰苯二甲酸酐存在的條件下，進一步分別與鈦化合物、芳香族二元羧酸的二酯或單酯接觸反應(yīng)制備了烯烴聚合催化劑［60］，得到的催化劑活性高、共聚性能好，適用于生產(chǎn)高乙烯含量的共聚樹脂。該公司還介紹了另一種利用溶解析出法制備的用于乙烯聚合的催化劑［61］。在惰性溶劑中，一定溫度條件下，烷氧基鎂和MgCl2與鈦化合物反應(yīng)形成均相溶液，進一步以有機鋁化合物為析出劑得到催化劑懸浮液，洗滌干燥后得到聚烯烴催化劑。這種催化劑結(jié)合了MgCl2負載型催化劑和烷氧基鎂負載型催化劑的優(yōu)勢，具有活性高、細粉含量少、堆密度高、氫調(diào)敏感性好等優(yōu)點，非常適合生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布呈雙峰的聚乙烯。

2.4 烷氧基鎂負載型催化劑未來發(fā)展方向

盡管目前在烷氧基鎂負載型催化劑的研究領(lǐng)域取得了豐碩的成果，但是商業(yè)烷氧基鎂的顆粒粒徑較大，主要用于丙烯聚合，難以應(yīng)用于乙烯淤漿聚合，在乙烯聚合領(lǐng)域的研究較少，且現(xiàn)有技術(shù)依舊存在聚合產(chǎn)物易破碎、細粉含量高、顆粒形態(tài)差等不足。因此，在后續(xù)的烷氧基鎂負載型催化劑的研究工作中，應(yīng)該從以下幾方面著重開展工作：（1）在烷氧基鎂載體方面，完善烷氧基鎂載體的制備方法，通過開發(fā)新工藝或者引入新物質(zhì)的方式實現(xiàn)對烷氧基鎂顆粒形貌、結(jié)構(gòu)和組成的可控調(diào)節(jié)，制備綜合性能優(yōu)異的烷氧基鎂載體；（2）在催化劑方面，以適用淤漿或氣相工藝催化劑參數(shù)為目標(biāo)，通過調(diào)整載鈦工藝或開發(fā)新的溶解析出體系，制備顆粒形貌良好、孔結(jié)構(gòu)豐富、活性高、共聚和氫調(diào)性能優(yōu)異的乙烯聚合催化劑體系；（3）在樹脂方面，烷氧基鎂負載型催化劑在聚合時表現(xiàn)出非常好的氫調(diào)敏感性，可用于制備高熔體流動速率的聚合物，利用這一優(yōu)勢開發(fā)出具有特定需求的高附加值樹脂。

3 結(jié)語

在烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑的研究過程中，控制催化劑的顆粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成是非常重要的核心技術(shù)。在以烷氧基鎂為載體，非均相載鈦制備烷氧基鎂負載型催化劑時，烷氧基鎂載體的顆粒形態(tài)是催化劑制備的先決條件，通過在鎂粉、醇和引發(fā)劑的反應(yīng)體系中引入第三組分，調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)，控制反應(yīng)速率等方式實現(xiàn)對載體結(jié)構(gòu)的調(diào)控。利用溶解析出法可以選擇合適的析出劑、滴加速率、析出條件來可控地調(diào)節(jié)催化劑的顆粒形貌和結(jié)構(gòu)。此外，雙負載的催化劑體系和不同鎂化合物混合溶解析出制備聚烯烴催化劑的方法也是非常有價值的研究領(lǐng)域。因此，開發(fā)一種成本低廉、顆粒形態(tài)良好、聚合性能優(yōu)異、具有工業(yè)應(yīng)用前景的用于乙烯聚合的烷氧基鎂負載型催化劑是非常重要的。