聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

劉海蛟

（內(nèi)蒙古交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005）

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）近幾年發(fā)展迅速，隨著PET工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模越來(lái)越大，生產(chǎn)技術(shù)得到了不斷改進(jìn)。由于它具有多種優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車(chē)、環(huán)境景觀等領(lǐng)域，是連接石油化工和多個(gè)行業(yè)的一個(gè)重要中間產(chǎn)品［1-2］。本文對(duì)PET生產(chǎn)技術(shù)及其所用催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并簡(jiǎn)單介紹了PET在景區(qū)周邊公路環(huán)境景觀中的應(yīng)用。

1 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

PET的生產(chǎn)技術(shù)分為酯交換法［對(duì)苯二甲酚二甲酯（DMT）法］和直接酯化法［對(duì)苯二甲酸（PTA）法］。工業(yè)化生產(chǎn)PET最初采用DMT作為主要原料的酯交換法。從20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始，PTA法生產(chǎn)PET逐漸取代了DMT法，成為生產(chǎn)PET的首選技術(shù)。20世紀(jì)60年代后期，PET的生產(chǎn)技術(shù)從間歇生產(chǎn)過(guò)渡到連續(xù)化生產(chǎn)。由于PTA法連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)具有原料消耗低、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)量高、質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，得到迅速發(fā)展。20世紀(jì)80年代以后，新建的PET裝置均采用PTA法的連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)［3-5］。德國(guó)Zimmer公司、美國(guó)杜邦公司、德國(guó)-瑞士伍德依文達(dá)菲瑟有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱伍德依文達(dá)菲瑟公司）和日本鐘紡株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱Konebo公司）的PTA法連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)被廣泛用于PET的生產(chǎn)［3-5］。

1.1 Zimmer公司技術(shù)

Zimmer公司以先進(jìn)連續(xù)固相縮聚技術(shù)著稱，用該技術(shù)生產(chǎn)的PET可用于聚酯工業(yè)絲的生產(chǎn)。采用該技術(shù)建成的裝置單線生產(chǎn)能力大，既可以采用DMT法生產(chǎn)，也可以采用PTA法生產(chǎn)；裝置操作彈性大，允許在50%～100%的負(fù)荷下運(yùn)行，甚至在135%負(fù)荷下亦可運(yùn)行。該技術(shù)采用刮板式冷凝器，可有效解決齊聚物堵塞真空管道系統(tǒng)的問(wèn)題，大幅提高了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。在此基礎(chǔ)上，Zimmer公司還開(kāi)發(fā)了一種不需要固相縮聚即可生產(chǎn)瓶級(jí)PET的技術(shù)。該技術(shù)使用立式串聯(lián)3級(jí)反應(yīng)器，采用加熱盤(pán)管的方式在第1級(jí)反應(yīng)器中加熱物料；在第2級(jí)反應(yīng)器中設(shè)有多個(gè)腔室，逐級(jí)降低壓力，快速完成反應(yīng)；第3級(jí)反應(yīng)器有2個(gè)腔室用于預(yù)縮聚，預(yù)縮聚產(chǎn)物進(jìn)入雙軸驅(qū)動(dòng)的臥式圓盤(pán)縮聚反應(yīng)器，熔體造粒后，再經(jīng)脫醛塔處理后得到瓶級(jí)PET［3，5-7］。

1.2 杜邦公司技術(shù)

1999年，杜邦公司開(kāi)發(fā)出了一種新的PET生產(chǎn)專利技術(shù)——NG3技術(shù)。該技術(shù)專用于生產(chǎn)瓶級(jí)高黏度PET。NG3技術(shù)先經(jīng)過(guò)酯化制備低黏度聚合物微粒，然后在固態(tài)下進(jìn)行聚合。采用杜邦公司的低黏度聚合物微粒成形技術(shù)，所制微粒具有獨(dú)特的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使材料具有一定的強(qiáng)度，以便進(jìn)行后續(xù)的固相聚合，有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量。這種晶體結(jié)構(gòu)是NG3技術(shù)的核心，因減少反應(yīng)設(shè)備可使新裝置的投資降低40%，反應(yīng)時(shí)間縮短50%～65%［2-3］。

1.3 伍德依文達(dá)菲瑟公司技術(shù)

伍德伊文達(dá)菲瑟公司近年來(lái)開(kāi)發(fā)的兩釜高黏熔融法制取樹(shù)脂技術(shù)（MTR?工藝）無(wú)需固相縮聚，采用該公司專有的雙反應(yīng)器通過(guò)熔融縮聚直接生產(chǎn)高黏度PET。第1反應(yīng)器為創(chuàng)新的塔式反應(yīng)器，稱之為ESPREE?反應(yīng)器，該反應(yīng)器替代了典型的常規(guī)縮聚裝置的前3個(gè)反應(yīng)器。ESPREE?反應(yīng)器由幾個(gè)反應(yīng)段組成，總高度達(dá)30 m，該反應(yīng)器直立管內(nèi)表面上的液膜流動(dòng)可產(chǎn)生預(yù)聚物。因在不同的反應(yīng)段由物理現(xiàn)象而造成了強(qiáng)化混合，從而無(wú)需攪拌器和相應(yīng)的密封系統(tǒng)。Discage反應(yīng)器是MTR?工藝的關(guān)鍵設(shè)備，該反應(yīng)器的特點(diǎn)是無(wú)傳動(dòng)軸設(shè)計(jì)，這避免了熔體進(jìn)入中心軸時(shí)會(huì)發(fā)生的黏附問(wèn)題，通過(guò)它完成最后的縮聚過(guò)程。伍德伊文達(dá)菲瑟公司的工藝反應(yīng)條件緩和，熱應(yīng)力小，產(chǎn)品收率高，投資和操作費(fèi)用低［2-3］。

1.4 Konebo公司技術(shù)

Konebo公司PET技術(shù)的特點(diǎn)是在常壓條件下生產(chǎn)，消耗乙二醇少，產(chǎn)品中二甘醇的含量與其他公司的PET技術(shù)相比是最低的；無(wú)單獨(dú)的乙二醇回收設(shè)備，乙二醇和三甘醇通過(guò)一套設(shè)備回收，簡(jiǎn)化了工藝流程，減少了設(shè)備投資；縮聚過(guò)程中物料呈活塞流狀態(tài)，無(wú)返混現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。其缺點(diǎn)是操作彈性小，生產(chǎn)負(fù)荷只能在70%～110%調(diào)整［5］。

1.5 生物基技術(shù)

近年來(lái)，生物基制取PET技術(shù)取得了新進(jìn)展，使用玉米秸稈、甘蔗渣、木屑、稻草、麥稈以及高粱稈等纖維素類(lèi)非糧食生物質(zhì)資源合成生物基對(duì)二甲苯，進(jìn)而制備100%生物基PET技術(shù)已進(jìn)入了商業(yè)化生產(chǎn)階段［8］。

美國(guó)可口可樂(lè)公司提供了一種包裝用生物基PET及其制備方法［9］。精煉甘蔗為糖蜜和糖，發(fā)酵糖蜜生成乙醇，加入無(wú)機(jī)酸或強(qiáng)有機(jī)酸及催化劑脫水精煉為乙烯，精煉乙烯在催化劑的作用下，與氧反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇，加入生物基對(duì)苯二甲酸熔融聚合形成生物基PET，生物基PET固態(tài)聚合形成PET。

2 催化劑研究進(jìn)展

在PET生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑對(duì)反應(yīng)速率、副反應(yīng)、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性及質(zhì)量都有著顯著影響。用于生產(chǎn)PET的催化劑主要包括銻、鍺、鈦3種金屬催化劑，目前常用的是銻系催化劑，即乙酸銻、乙二醇銻和三氧化二銻。其中，三氧化二銻已被淘汰［10-11］。

銻系催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)還原成重金屬銻，使PET呈灰色，而聚酯纖維在染色過(guò)程中會(huì)析出銻，對(duì)水源造成污染。另外，PET用于食品飲料包裝材料時(shí)，其中的銻會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，有致癌的風(fēng)險(xiǎn)。隨著可持續(xù)發(fā)展的要求，相關(guān)法律法規(guī)對(duì)紡織產(chǎn)品、生活飲用水、食品接觸材料因PET遷移的銻含量要求越來(lái)越嚴(yán)格，取代銻系催化劑用于PET的合成已成為聚酯產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵［10-11］。

由于鍺在自然界含量稀少，價(jià)格昂貴，因此，使用鍺系催化劑難以廣泛應(yīng)用到PET生產(chǎn)中。鈦系催化劑具有更高的催化活性，用量少，反應(yīng)速率快，可以縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［10-11］。

萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司開(kāi)發(fā)出一種用于制備PET的催化劑以及制備PET的方法［12］。該催化劑由固體的聚合物負(fù)載離子液體與鈦系催化劑組成，聚合物負(fù)載離子液體中包括離子液體單元和芳香環(huán)單元。以二乙烯基苯與1-乙烯基苯并咪唑或1-乙烯基-2-吡咯烷酮為共聚單體通過(guò)自由基聚合形成共聚物，然后使用鹵代烷對(duì)上述共聚物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得聚合物負(fù)載離子液體。選擇鈦系催化劑Ti（SO4）2或Ti（CF3SO3）3，復(fù)配固體的聚合物負(fù)載離子液體，可顯著改善催化效果。整體的催化劑用量可極大減少，而聚合原料的酯化率可大幅提高，縮聚階段的溫度也明顯降低，產(chǎn)品具有更高的黏度和更好的色度，無(wú)需添加助劑來(lái)消除顏色，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高。

東麗纖維研究所（中國(guó)）有限公司提供了一種PET用催化劑及其制備方法［13］。該催化劑是甘露醇與鈦化合物配位后的化合物，且配位的甘露醇與鈦原子的摩爾比為0.6以上。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系，加入甘露醇及溶劑，并升溫到40～80 ℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液濃度為0.006 0～0.019 9 mol/L，加入鈦化合物使甘露醇與鈦原子摩爾比為（1∶1）～（3∶1），升至60～150 ℃，反應(yīng)0.1～10.0 h，制得鈦系催化劑。該催化劑具有良好的耐水穩(wěn)定性，不會(huì)污染模具，且所制PET中無(wú)異物，耐熱性及色調(diào)良好。

東麗纖維研究所（中國(guó)）有限公司還研發(fā)了一種PET用催化劑［14］。該催化劑由磷化合物組成液（包含稀釋劑乙二醇和磷化合物）、鈦化合物、鎂化合物組成。其中，磷化合物選用亞磷酯類(lèi)（通式見(jiàn)圖1）；鎂化合物選用有機(jī)酸鎂或無(wú)機(jī)酸鎂，制得的催化劑中鎂與磷的摩爾比為0.1～17.0，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3～18.0。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是磷化合物組成溶液長(zhǎng)期保存后無(wú)析出物，穩(wěn)定性好，所制產(chǎn)品色調(diào)好，耐熱性好。

圖1 亞磷酯類(lèi)通式Fig.1 General formula ofphosphites

3 PET在景區(qū)周邊公路環(huán)境景觀中的應(yīng)用

采用PET制備的彈性體、軟泡、泡沫、涂料、合成革、膠黏劑和密封劑，可以確保公路景區(qū)景觀特色帶擁有良好的性能；景區(qū)周邊公路環(huán)境景觀使用PET可以與公路融合到一起，增加融入過(guò)程的協(xié)調(diào)性；PET的耐熱性和力學(xué)性能都很好，即使受到嚴(yán)重的外界影響，也很少發(fā)生形變，因此十分適合制備特色公路景觀；將PET填入到瀝青混凝土和改性瀝青混凝土中，可以加強(qiáng)道路質(zhì)量，優(yōu)化路面結(jié)構(gòu)，提高道路使用壽命，降低道路維修次數(shù)。將PET應(yīng)用到景區(qū)周邊公路環(huán)境景觀設(shè)計(jì)中，使公路與環(huán)境能夠完美地結(jié)合，達(dá)到協(xié)調(diào)統(tǒng)一的目的［15］。

4 結(jié)束語(yǔ)

近幾年，PET生產(chǎn)技術(shù)的主要發(fā)展方向是提高單線生產(chǎn)能力，簡(jiǎn)化工藝流程，降低投資成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。另外，我國(guó)承諾2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，減少高碳化石能源使用勢(shì)在必行，需加快生物基PET生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。鈦系催化劑活性高，對(duì)環(huán)境友好，在PET產(chǎn)業(yè)鏈的可持續(xù)發(fā)展中呈現(xiàn)出明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。采用PET制備的產(chǎn)品可以提高景區(qū)周邊公路的品質(zhì)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。