裂解乙烯碳二餾分加氫精制催化劑國內(nèi)研究及應(yīng)用進(jìn)展

楊 柳，史建公*，蘇海霞，，桂建舟，鄭建坡

（1.中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.中石化催化劑（北京）有限公司，北京 102400）

石油烴裂解是目前乙烯的主要來源，但烴類裂解得到的碳二餾分中含有微量乙炔，達(dá)不到聚合級(jí)乙烯的質(zhì)量要求，通常需要通過加氫或溶劑吸附的方法來脫除乙炔［1］。近年來，關(guān)于裂解乙烯碳二餾分加氫催化劑、加氫工藝及其相關(guān)研究或技術(shù)創(chuàng)新的成果不斷涌現(xiàn)，本文以近10年來的相關(guān)文獻(xiàn)為主，綜合評(píng)述了國內(nèi)裂解乙烯碳二餾分加氫精制催化劑的國內(nèi)研究及應(yīng)用進(jìn)展。

1 熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)

1.1 熱力學(xué)

梁玉龍等［2］對(duì)碳二餾分加氫體系主副反應(yīng)熱力學(xué)的研究表明，對(duì)于乙炔加氫為乙烯的主反應(yīng)而言，低溫對(duì)主反應(yīng)有利，提高溫度，反應(yīng)選擇性下降；當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，乙炔加氫為乙烷的反應(yīng)為主要的副反應(yīng)，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，降低強(qiáng)吸附物種在催化劑表面的吸附，有利于提高選擇性；綠油的生成是導(dǎo)致催化劑活性下降乃至失活的主要因素之一，而乙炔加氫二聚生成1,3-丁二烯則是生成綠油的主要途徑。熱力學(xué)研究是動(dòng)力學(xué)研究的依據(jù)，也是工業(yè)上裂解乙烯裝置碳二餾分加氫單元工藝參數(shù)選擇和優(yōu)化的基礎(chǔ)。

1.2 動(dòng)力學(xué)

研究碳二餾分選擇加氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，對(duì)于開發(fā)性能更好的催化劑及在工業(yè)上更好地發(fā)揮催化劑的作用、優(yōu)化反應(yīng)工藝條件具有重要意義。研究認(rèn)為，H2分子在催化劑活性中心（如Pd原子）吸附后均裂為H原子，與活性中心Pd原子形成Pd—H共價(jià)鍵或類似共價(jià)鍵的Pd—H吸附鍵，然后與在活性中心上吸附并活化的乙炔分子發(fā)生反應(yīng)而被氫化，生成目標(biāo)產(chǎn)物。體系中不同組分在Pd活性中心的吸附順序?yàn)椋喝?CO>二烯烴>單烯烴>烷烴，而脫附順序剛好相反；正因?yàn)槿绱?，反?yīng)中乙炔分子一旦氫化為乙烯，則快速脫附，從而具有較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。當(dāng)催化劑表面形成的Pd—H較弱，且活性氫又較多時(shí)，反應(yīng)的中間體則會(huì)過早脫附并氫化為甲烷；而當(dāng)催化劑表面的活性氫較少，則催化劑會(huì)使反應(yīng)向乙炔聚合方向進(jìn)行而生成綠油［3］。

近年來，關(guān)于乙炔選擇性加氫動(dòng)力學(xué)的研究比較活躍，不少學(xué)者提出了一系列動(dòng)力學(xué)模型，但能夠指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用的很少。錢鋒課題組［4］對(duì)各種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了評(píng)估，將模型預(yù)測(cè)值與工業(yè)數(shù)據(jù)的差值最小作為目標(biāo)，借助遺傳算法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行修正，得到了可以較好描述后加氫工藝工業(yè)反應(yīng)器運(yùn)行狀況的動(dòng)力學(xué)模型。該課題組采用多神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)反應(yīng)器出口乙炔含量，可以用于在線實(shí)時(shí)檢測(cè)［5］。以后加氫兩段串聯(lián)絕熱反應(yīng)器為研究對(duì)象，首先建立動(dòng)力學(xué)模型，在此基礎(chǔ)上，采用遺傳算法，將近5年的工業(yè)數(shù)據(jù)融入數(shù)學(xué)模型，針對(duì)串聯(lián)使用的2臺(tái)裝填不同催化劑的反應(yīng)器組合，以運(yùn)行周期、乙烯產(chǎn)率最優(yōu)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，提出了反應(yīng)器3種組合優(yōu)化順序、負(fù)荷分配優(yōu)化策略。將優(yōu)化策略用于工業(yè)裝置操作，乙烯產(chǎn)率和總選擇性得到提高，模型得到有效檢驗(yàn)。因采用的是工業(yè)數(shù)據(jù)，所以得到的數(shù)學(xué)模型更加切合裝置實(shí)際，對(duì)裝置的指導(dǎo)價(jià)值也更大［6］。而基于反應(yīng)機(jī)理，采用HYSYS流程模擬軟件建立了碳二餾分加氫反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)模型，模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比顯示，模型誤差在5%以內(nèi)［7］。田亮等［8］以波蘭科學(xué)院Borodzinski教授提出的乙炔加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)，研究了兩組串聯(lián)反應(yīng)器中乙炔加氫負(fù)荷的最優(yōu)分配問題。通過數(shù)學(xué)模型和優(yōu)化計(jì)算發(fā)現(xiàn)，一段反應(yīng)器入口的氫炔體積比應(yīng)盡量小于1.0，而二段反應(yīng)器的氫炔比則需要根據(jù)出口乙炔含量逐步從低到高進(jìn)行調(diào)整。以等溫管式碳二餾分固定床加氫反應(yīng)器為研究對(duì)象，建立了與外界有能量交換的反應(yīng)器模型，運(yùn)用遺傳算法，以乙烯選擇性最優(yōu)為目標(biāo)，得到了最優(yōu)的氫炔比和反應(yīng)器冷卻溫度，其結(jié)果對(duì)于改善反應(yīng)器操作參數(shù)，防止“飛溫”等具有一定的指導(dǎo)作用［9］。李娜［10］以順序加氫機(jī)理為反應(yīng)路徑研究了碳二餾分加氫的微觀動(dòng)力學(xué)，在其研究范圍內(nèi)，各催化劑表面最豐物種均為氫自由基，乙炔的吸附和乙炔第二步加氫為乙炔加氫，是乙烯的速率控制步驟，乙烯的第二步加氫是乙烯加氫為乙烷的速率控制步驟。反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)表面最豐物種的種類沒有影響，對(duì)乙炔加氫為乙烯的控制步驟沒有影響；催化劑活性組分粒徑對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)沒有影響，乙炔反應(yīng)活性與粒徑成反比，反應(yīng)的表觀活化能與粒徑成正比；催化劑失活速率與乙炔含量和溫度成正比。

對(duì)于前加氫工藝，CO對(duì)催化劑的活性和選擇性影響最大。劉全夫［11］根據(jù)CO含量實(shí)際上無法控制在一個(gè)穩(wěn)定區(qū)間的事實(shí)，建立了催化劑失活系數(shù)與CO含量的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)大于1 000×10-6時(shí)，催化劑活性急劇下降。此時(shí)，通常的做法是，提高反應(yīng)器入口溫度以保持催化劑活性。然而，實(shí)際上如果一味提高反應(yīng)器入口溫度，不但不能彌補(bǔ)催化劑活性，反而會(huì)由于反應(yīng)器入口CO含量下降而導(dǎo)致“飛溫”。這是實(shí)際操作中需要引起高度重視的問題。

在Pd-Ag雙金屬催化劑上，乙炔的加氫反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)速率方程進(jìn)行定積分，可以得到反應(yīng)空速與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系［12］。結(jié)果表明，反應(yīng)空速越大，轉(zhuǎn)化率越低。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)控制空速在催化劑設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，否則會(huì)導(dǎo)致催化劑選擇性下降，縮短催化劑使用壽命。

2 催化劑研究進(jìn)展

由于目前工業(yè)用碳二餾分加氫催化劑均為Pd系催化劑，因此主要討論P(yáng)d系催化劑的進(jìn)展。

2.1 載體

碳二餾分加氫催化劑的載體可以是二氧化硅［13］、Al2O3-TiO2［14］，也可以是水滑石［15］或石墨烯［16］，但工業(yè)上普遍采用Al2O3作載體。無論載體的組成如何，對(duì)于碳二餾分加氫催化劑來說，都需要控制載體的表面酸性，因?yàn)樗嵝杂欣诩託溥^程中微量乙炔的聚合，因此，需要采用堿金屬或堿土金屬對(duì)其改性［13，17-18］。車春霞［19］對(duì)比了NaOH，KOH對(duì)載體改性的效果，發(fā)現(xiàn)對(duì)于前加氫催化劑，添加同樣物質(zhì)的量，KOH改性載體有利于降低催化劑表面酸性，提高催化劑抗結(jié)焦能力。

朱警等［18］等除了在載體中加入堿金屬控制其表面酸性以外，還加入稀土金屬元素，以提高載體的熱穩(wěn)定性，使其在較高溫度條件下具有較高的比表面積。就載體的晶體結(jié)構(gòu)而言，國外普遍采用低比表面積α-Al2O3為載體，也有采用復(fù)合晶相的Al2O3作載體。就載體的形狀而言，可以是球形、齒球形、環(huán)形，也可以是條形或三葉草形［20］。不同廠家會(huì)根據(jù)自身催化劑的特點(diǎn)，選擇適合的形狀。韓偉等［21］在其他條件幾乎相同的情況下，于100 cm3反應(yīng)器中考察了載體形狀對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，采用環(huán)形載體的催化劑，無論是乙炔轉(zhuǎn)化率還是乙烯選擇性均較高，這可能與乙炔在多孔條件更容易外擴(kuò)散至催化劑表面，以及乙烯更容易從催化劑表面擴(kuò)散至體相有關(guān)。

張勇［22］的研究強(qiáng)調(diào)載體最可幾孔徑受相對(duì)分子質(zhì)量較大的造孔劑的影響。董文寰［23］研究發(fā)現(xiàn)，單孔分布的催化劑的性能不及多孔分布的催化劑。此外，采用Al2O3·3H2O粉體制備碳二餾分催化劑載體，與擬薄水鋁石制備的載體相比，原料成本明顯下降，這是需要予以特別關(guān)注的地方。梁琨等［24］以苯乙烯與丙烯腈共聚物改性的Al2O3為載體制備了Pd-Ag催化劑。結(jié)果表明，以其為載體制備的催化劑的活性和選擇性優(yōu)于未改性載體；改性載體表面結(jié)構(gòu)均勻，活性組分Pd，Ag的電子相互作用明顯，活性金屬分散度明顯提高。事實(shí)上，在工業(yè)載體的制備上，除了要求載體的物化性能滿足要求以外，還要關(guān)注制備成本和載體的后處理過程可能帶來的環(huán)保問題，因此，實(shí)驗(yàn)室制備的合格載體配方，不一定在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)。

2.2 催化劑組分

2.2.1 Pd-Ag雙組分催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬原子的d電子層未充滿時(shí)，對(duì)不飽和烴會(huì)表現(xiàn)出不同的化學(xué)吸附能力。其結(jié)果是，周期表中的Ⅷ族元素對(duì)不飽和烴具有優(yōu)異的催化加氫性能。早在20世紀(jì)50年代，就發(fā)現(xiàn)Pd在乙炔加氫反應(yīng)中活性最高，此后開發(fā)了Pd/Al2O3碳二餾分加氫催化劑，但其選擇性不能令人滿意；80年代開發(fā)了以Pd-Ag/Al2O3為代表的雙金屬碳二餾分加氫催化劑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，并延用至今［25］。由于該催化劑屬于選擇性加氫催化劑，為了提高催化劑的選擇性，減少深度加氫反應(yīng)的發(fā)生，一般將活性組分負(fù)載于載體表面，使活性組分呈蛋殼型分布，有利于反應(yīng)物和生成物的快速擴(kuò)散，降低傳質(zhì)阻力［26］。Ag與Pd均為面心立方金屬晶體，在催化劑中加入Ag可以減小Pd粒子的比表面積，使Pd以Pd-islands的形式存在并暴露為單一晶面（一般為（111）晶面）［27］。也有觀點(diǎn)認(rèn)為，Ag的加入，減少了相鄰的Pd原子數(shù)量，降低了Pd的化學(xué)吸附氫（或解離氫）的能力［28］。其結(jié)果是，提高了乙炔加氫反應(yīng)的選擇性，極大降低了綠油和乙烷的生成［29］。

賀宇飛［15］在表面活性劑存在下，以抗壞血酸為還原劑制備了負(fù)載于焙燒水滑石載體上的Pd/Ag介晶。研究發(fā)現(xiàn)，Pd/Ag介晶的自組裝主要發(fā)生于（100）晶面，其結(jié)果是導(dǎo)致生成的Pd/Ag介晶中（100）晶面與（111）晶面比例下降，從而使在碳二餾分加氫中具有優(yōu)勢(shì)的（111）晶面的比例增加。研究表明，形成的Pd/Ag介晶的（111）晶面間距為0.230 nm，介于Pd（111）晶面間距（0.225 nm）與Ag（111）晶面間距（0.238 nm）之間；介晶的晶胞參數(shù)為0.398 nm，同樣介于Pd的晶胞參數(shù)（0.389 nm）與Ag的晶胞參數(shù)（0.409 nm）之間。這些結(jié)果充分表明，Pd與Ag形成了合金結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的選擇性。

車春霞［19］以PdCl2為原料，采用浸漬法制備了具有殼層結(jié)構(gòu)的Pd-Ag/α-Al2O3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)w（Pd）為0.03%時(shí)，催化劑活性最高，而繼續(xù)增加Pd含量，會(huì)使催化劑表面L酸量提高，增加綠油生成量；在催化劑中加入Ag助劑，有利于提高催化劑的選擇性，且以Ag與Pd摩爾比為2時(shí)效果最佳；計(jì)算機(jī)模擬研究表明，Ag的加入使Pd的d軌道電子云密度增加，降低了催化劑對(duì)乙烯和H2的吸附能力；尤其是Ag，Pd交替占據(jù)雙金屬納米簇的各層，有利于提高催化劑的選擇性。利用堿金屬調(diào)節(jié)載體表面酸性，改善活性組分分布狀態(tài)及分布深度，對(duì)于改善催化劑性能是非常有意義的。

上述研究表明，活性組分的分散程度及Pd-Ag合金均勻程度對(duì)催化劑的性能具有非常重要的影響。為此，采用不同的活性組分負(fù)載方式，試圖提高金屬的分散度。衛(wèi)國賓等［30］研究發(fā)現(xiàn)，與浸漬法相比，采用微乳液法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑中，Pd-Ag合金以高分散狀態(tài)存在于載體表面，且與載體的相互作用較弱，形成的Pd-Ag合金中，Ag對(duì)Pd的稀釋作用和電子效應(yīng)更為明顯，Ag的有效利用率更高。對(duì)于采用浸漬法制備的催化劑，Ag與Pd原子比為2.0時(shí)，催化劑性能最佳；但采用微乳液法，當(dāng)Pd含量相同時(shí)，Ag與Pd原子比為1.5時(shí)，催化劑活性和選擇性最佳。車春霞等［31］以α-Al2O3為載體，Pd（NO3）2，AgNO3為原料，分別采用水溶液法和微乳液法制備了Pd-Ag/α-Al2O3碳二餾分加氫催化劑。研究表明，采用微乳液法制備的催化劑的金屬分散度和活性金屬比表面積遠(yuǎn)大于水溶液法制備的催化劑，活性金屬直徑只有水溶液法的約1/4；α-Al2O3上Pd的晶面間距為0.220 nm，而Pd-Ag合金的晶面間距為0.236 nm，高于Pd的晶面間距，這是因?yàn)锳g和Pd均為面心立方金屬晶體，Ag的原子半徑較Pd的原子半徑大的緣故。α-Al2O3及其負(fù)載不同金屬元素的X射線衍射（XRD）譜圖中，都能檢測(cè)到相應(yīng)金屬的特征峰，這一點(diǎn)與進(jìn)口催化劑不同，可能是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚越饘偌杏诒砻婊蛘呋钚越饘兕w粒粒徑較大，否則不可能出現(xiàn)活性金屬的XRD的特征峰。車春霞［19］借助微乳液的尺寸效應(yīng)，采用微乳液法制備了Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，其活性組分分散度較常規(guī)浸漬法高33.1%，活性金屬平均粒徑3.2 nm，L酸總量為22.6 mmol/g，較常規(guī)浸漬法明顯下降。楊思源［32］在吐溫80、正丙醇、環(huán)己烷及含有活性組分的硝酸鹽水溶液構(gòu)成的微乳液體系中制備了碳二餾分加氫催化劑，在微乳液中Pd粒子的粒徑可控制在2~3 nm。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd與Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率為99.77%，乙烯選擇性為61.27%。顯然，在同樣的活性組分含量下，采用微乳液法制備的催化劑的反應(yīng)溫度偏高（一般碳二餾分加氫反應(yīng)的溫度不超過100 ℃）。李娜［10］以鑭改性的擬薄水鋁石為原料經(jīng)1 200 ℃焙燒制備了吸水率為0.16 cm3/g的α-Al2O3，以H2PdCl4或Na2PdCl4為原料，采用等體積浸漬法制備了Pd/α-Al2O3催化劑。同時(shí)還采用乙二醇的聚乙烯吡咯烷酮為還原劑制備了Pd/α-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd的粒徑與乙二醇溶液的濃度成反比，催化劑活性隨粒徑的減?。ǚ稚⒍仍龃螅┒龃蟆？梢?，無論采用什么乳化方法及何種金屬鹽，利用乳液法制備的催化劑的金屬分散度均好于采用常規(guī)溶液浸漬法。但乳液法也有諸多不足：（1）乳液制備工藝復(fù)雜；（2）所用原料較多；（3）成本明顯增高；（4）后處理過程中產(chǎn)生的尾氣中需要處理的有害成分和濃度明顯提高。因此乳液法要真正投入工業(yè)應(yīng)用尚需時(shí)日。

2.2.2 含Pd的其他催化劑

Cu與Ag同為ⅠB族元素，楊振興等［33］以Cu為助劑，采用微乳液法分別將Cu和Pd分步負(fù)載于Al2O3載體后，經(jīng)干燥、活化及還原制備了Pd-Cu/Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)溶液浸漬法相比，采用微乳液法制備的催化劑表面酸性更低，活性組分Pd的分散度更高且粒徑更均勻。在750 mL加氫反應(yīng)器中評(píng)價(jià)表明，采用微乳液法制備的催化劑不僅活性和選擇性高，而且綠油生成量低。姚繁繁［16］以活性炭（AC）、氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）為載體，采用溶膠法制備了一系列AC，GO，RGO負(fù)載的納米Pd催化劑，并研究了其性能。與Pd/GO200（表示200 ℃焙燒的GO為載體的Pd催化劑）和Pd/RGO相比，Pd/AC催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性，而且Pd的3d5/2結(jié)合能最高，其原因可能是因?yàn)镻d與不同載體的相互作用不同；以Ga2O3改性Pd/AC催化劑，可以提高催化劑的綜合性能，且當(dāng)w（Ga2O3）為1%時(shí)，催化劑性能最佳。Pd與Ga的相互作用是導(dǎo)致催化劑性能改變的主要原因。車春霞等［34］采用均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化制備了以α-Al2O3為載體的Pd-Ag-Ce三組分碳二餾分加氫催化劑。并對(duì)催化劑進(jìn)行了1 000 h工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，與市售催化劑相比，催化劑活性稍低，但選擇性高，催化劑中Pd的3d5/2電子結(jié)合能、Ag的3d5/2與3d3/2電子結(jié)合能均較高，說明稀土元素的加入有助于增強(qiáng)催化劑中Pd與Ag的相互作用。

2.3 催化劑的失活

張健等［35］分別以實(shí)驗(yàn)室部分失活和工業(yè)失活Pd-Ag碳二餾分加氫催化劑為研究對(duì)象，考察了失活前后催化劑的結(jié)構(gòu)、組成及活性。結(jié)果表明，反應(yīng)初期生成的碳鏈較短的綠油易堆積在催化劑微小孔道，隨后生成的碳鏈較長的綠油會(huì)堵塞催化劑孔道使催化劑暫時(shí)失活；而Pd顆粒燒結(jié)和Ag的流失，可能是造成催化劑永久失活的主要原因。因此，抑制綠油的生成和活性組分的燒結(jié)是延長催化劑使用壽命的關(guān)鍵。

2.4 中試及工業(yè)催化劑

目前，幾乎所有工業(yè)碳二餾分加氫催化劑均為Pd-Ag雙組分催化劑。中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北京化工研究院）是國內(nèi)最早從事碳二餾分加氫催化劑開發(fā)并率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的國內(nèi)研究單位，中國石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國石油）蘭州化工研究中心（簡(jiǎn)稱蘭州化工研究中心）在該領(lǐng)域的研究起步較晚，但已經(jīng)逐步有催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.4.1 中試催化劑

錢穎等［36］在750 mL工業(yè)側(cè)線裝置上，在相同的工藝條件下，對(duì)比了開發(fā)的前脫乙烷前加氫催化劑與參比催化劑，500 h評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，開發(fā)的前脫乙烷前加氫催化劑的綜合性能與參比催化劑相當(dāng)（見表1）。該文雖然沒有關(guān)于催化劑的更多說明，但根據(jù)表1的物性推測(cè)：（1）開發(fā)的前脫乙烷前加氫催化劑應(yīng)該采用了α-Al2O3載體；（2）該催化劑的活性組分仍然采用了最常見的貴金屬Pd系催化劑；（3）所用參比催化劑應(yīng)該為國外同類催化劑。

表1 自制催化劑與參比催化劑的物化指標(biāo)Tab.1 Physical and chemical properties of self-made catalyst and reference catalyst

車春霞等［37］在750 mL工業(yè)側(cè)線裝置上比較了2種自制Pd-Ag/α-Al2O3催化劑與2種進(jìn)口催化劑的性能。結(jié)果表明，自制催化劑性能與進(jìn)口催化劑相當(dāng)。車春霞等［38］以圓柱形α-Al2O3為載體，PdCl2與AgNO3為活性組分來源，采用分步浸漬、干燥及活化工藝制備了負(fù)載型Pd-Ag/α-Al2O3催化劑。在50 mL評(píng)價(jià)裝置上考察了自制催化劑與進(jìn)口催化劑的性能?？账贋?3 000 h-1，反應(yīng)壓力為3.8 MPa條件下的1 000 h評(píng)價(jià)結(jié)果表明，自制催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為91%，丙炔與丙二烯的總轉(zhuǎn)化率為33%，乙烯選擇性為55%，綜合性能與進(jìn)口催化劑相當(dāng)。

2.4.2 工業(yè)催化劑

國內(nèi)碳二餾分加氫催化劑的主要開發(fā)商有北京化工研究院、蘭州化工研究中心及中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡(jiǎn)稱大連化學(xué)物理研究所）。其中，大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的催化劑主要用于甲醇制烯烴（MTO）工藝的碳二餾分加氫。

2.4.2.1 北京化工研究院催化劑

自從1990年采用北京化工研究院技術(shù)，由中國石油撫順石化分公司石油三廠催化劑廠生產(chǎn)的第一個(gè)國產(chǎn)碳二餾分加氫催化劑（型號(hào)為BC-1-037，該催化劑以含尖晶石的Al2O3為載體，Pd為活性組分，采用噴浸法生產(chǎn)，球形，比表面積為40～70 m2/g，堆密度為0.75～0.85 g/cm3，吸水率為45%～55%，壓碎強(qiáng)度大于29.4 N/粒）在中國石化上海石油化工股份有限公司乙烯廠300 kt/a工業(yè)裝置上應(yīng)用以來，國產(chǎn)碳二餾分加氫催化劑的研究和應(yīng)用不斷取得新的進(jìn)展［39-40］。

2007年8月，北京化工研究院開發(fā)的BC-H-21B型碳二餾分前加氫催化劑在中國石化上海石油化工股份有限公司2#乙烯新區(qū)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，這是該催化劑、也是國產(chǎn)碳二餾分前加氫催化劑首次單獨(dú)在整套前脫丙烷前加氫裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。通過引入助劑，一是改變了BC-H-21B型催化劑對(duì)CO的吸附能力和抗CO波動(dòng)能力；二是優(yōu)化了催化劑微觀結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境，有利于乙烯的脫附；三是改善了活性組分分散度，有利于抑制綠油的生成［41-45］。工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行54個(gè)月的結(jié)果表明，反應(yīng)器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)始終小于1×10-6，平均乙烯選擇性高達(dá)76.2%，甲基乙炔與丙二烯的總轉(zhuǎn)化率大于50%。實(shí)踐表明，將一段、二段和三段負(fù)荷分別控制在45%～55%，40%～50%，5%～10%，有利于提高催化劑選擇性；該催化劑具有良好的抗CO波動(dòng)能力，優(yōu)良的耐C4及C4+組分能力，在控制綠油生成量及其黏度方面遠(yuǎn)優(yōu)于同類進(jìn)口催化劑。目前，由北京化工研究院開發(fā)、中國石化催化劑有限公司生產(chǎn)的BC-H-20系列碳二餾分后加氫催化劑及BC-H-21系列碳二餾分前加氫催化劑在國內(nèi)大型乙烯裝置上得到廣泛應(yīng)用。

2.4.2.2 蘭州化工研究中心催化劑

蘭州化工研究中心開發(fā)的LY-C2-02型催化劑為Pd-Ag雙金屬碳二餾分后加氫催化劑，其主要物性指標(biāo)見表2。該催化劑的等溫吸附-脫附曲線為Ⅳ型，在相對(duì)壓力小于0.6時(shí)，吸附-脫附等溫曲線重合較好，表明載體的小孔及介孔結(jié)構(gòu)較規(guī)整［46］，但文獻(xiàn)未給出該催化劑的大孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。該催化劑的程序升溫還原結(jié)果顯示，Pd與Ag僅有一個(gè)還原峰，說明Pd與Ag形成了合金。肖江等［47］對(duì)比了德國南方化學(xué)公司G-58C型催化劑與LYC2-02型催化劑在中國石油蘭州石化分公司240 kt/a乙烯裝置碳二餾分加氫單元二段反應(yīng)器的應(yīng)用效果，考察了改進(jìn)型LY-C2-02型催化劑的工業(yè)應(yīng)用性能。結(jié)果表明，改進(jìn)型LY-C2-02型催化劑與G-58C型催化劑綜合性能相當(dāng)。2009年，該催化劑在中國石油遼陽石化分公司200 kt/a乙烯裝置（加氫單元為直列式兩段床反應(yīng)器）上進(jìn)行的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑初期活性及選擇性均較好，抗結(jié)焦性和抗硫化物干擾性較強(qiáng)［48-49］。此后該催化劑的改進(jìn)型催化劑LY-C2-12D在中國石油大慶石化分公司330 kt/a的乙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用［50］。該裝置碳二餾分加氫單元采用3段床加氫工藝，第一段為等溫反應(yīng)器，列管之間以丁烷為冷卻介質(zhì)；二段、三段為絕熱反應(yīng)器。一段和二段各有兩個(gè)反應(yīng)器，一開一備；三段作為保護(hù)床，僅有一個(gè)反應(yīng)器。前兩段基本將乙炔脫除至滿足要求。在一段反應(yīng)器中采用蘭州化工研究中心開發(fā)的LY-C2-12D型催化劑，初期乙烯選擇性達(dá)80%，運(yùn)行6個(gè)多月的平均選擇性達(dá)70%。需要注意的是，在后加氫工藝中，尤其要注意“乙烯中毒”現(xiàn)象的發(fā)生?！耙蚁┲卸尽笔侵冈跓oH2條件下，乙烯在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致乙炔或丁二烯發(fā)生聚合生成綠油造成的催化劑失活。這一現(xiàn)象再次說明，加氫催化劑也是脫氫催化劑，只要工藝條件許可，加氫和脫氫反應(yīng)是可逆的。

表2 G-58C型催化劑與LY-C2-02型催化劑的物性指標(biāo)Tab.2 Physical properties of LY-C2-02 catalyst

近年來，中國石油也開發(fā)了碳二餾分前加氫催化劑，并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，其典型牌號(hào)為PEC-21［51］。PEC-21型催化劑與進(jìn)口催化劑的物性基本一致，兩者最大的不同有：（1）PEC-21型催化劑的孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布，大孔和小孔的最可幾孔徑分別約為550，150 nm，進(jìn)口催化劑孔結(jié)構(gòu)呈單峰分布，最可幾孔徑約為300 nm；（2）PEC-21型催化劑的XRD圖譜中有Pd-Ag合金的衍射峰，而進(jìn)口催化劑沒有［52］；（3）催化劑的堆密度較高，比表面積較?。?.5 m2/g），據(jù)此推測(cè)其載體應(yīng)該為α-Al2O3。

2017年4月，由蘭州化工研究中心開發(fā)的PEC-21型催化劑在中國石油大慶石化分公司270 kt/a裝置上首次進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。該裝置碳二餾分加氫單元采用前脫丙烷前加氫工藝，三段反應(yīng)器采用串聯(lián)方式。其中，一段反應(yīng)器設(shè)有備用反應(yīng)器。工業(yè)試驗(yàn)在備用反應(yīng)器中裝填PEC-21型催化劑7.7 m3；裝置開工時(shí)，不注入CO直接開工，運(yùn)行4 h后產(chǎn)出合格產(chǎn)品，表明催化劑具有優(yōu)異的開工穩(wěn)定性和抗“飛溫”性能［53］。工業(yè)試驗(yàn)表明，在一段反應(yīng)器壓力為3.5～3.6 MPa，入口溫度為64.5℃，空速為7 000～9 000 h-1，進(jìn)料量為55～71 t/h，1 600 h標(biāo)定結(jié)果為：乙炔平均轉(zhuǎn)化率55.7%，乙烯選擇性94.8%，丙烯選擇性97.8%，表明該催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性及穩(wěn)定性［54-55］。PEC-21型催化劑在一段反應(yīng)器已穩(wěn)定運(yùn)行3年，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性與選擇性，優(yōu)異的抗空速波動(dòng)性，抗CO波動(dòng)性［56］。

3 結(jié)語

近年來，國內(nèi)采用石油烴裂解制乙烯、MTO工藝制乙烯及乙烷裂解制乙烯規(guī)模均在快速擴(kuò)張，碳二餾分加氫催化劑市場(chǎng)規(guī)模快速增長。從碳二餾分加氫催化劑的發(fā)展歷程看，催化劑載體基本以Al2O3為主，但需要控制載體表面酸性；活性組分從最初的單組分Pd發(fā)展為目前的Pd-Ag雙組分，從使用效果看，依然有改進(jìn)的空間。未來碳二餾分加氫催化劑的發(fā)展，就載體而言，要嚴(yán)格控制載體表面酸性，以抑制綠油的生成速率；從活性組分看，既要提高金屬的分散度，還要克服活性組分分散度降低后易于燒結(jié)的不足。因此，在催化劑的設(shè)計(jì)上要兼顧活性、選擇性、壽命等因素，提高催化劑的大孔比率，選擇更好的助劑以改善活性組分的電子結(jié)構(gòu)，最終提高催化劑綜合性能。