黑磷的制備及儲能應(yīng)用研究進展

蔣運才，李雪梅，吳兆賢，曹昌蝶，梅 毅，2，3，廉培超，2，3

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室；3.云南省高校磷化工重點實驗室；4.昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司）

隨著世界各國經(jīng)濟的繁榮發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨罅颗c日俱增，大量使用化石能源所帶來環(huán)境污染的問題逐漸凸顯。所以，風(fēng)能、太陽能和水能等新能源的開發(fā)與利用成為環(huán)境改善的關(guān)鍵。然而，新能源的開發(fā)與利用離不開能量的高效存儲。二次電池如鋰離子電池、鈉離子電池等因為具有長循環(huán)壽命、清潔安全、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于人類的生活生產(chǎn)中。

磷在自然界中儲量豐富，由于具有高的理論比容量（2 596 mA·h/g）而使其成為了潛在的儲能材料。磷的同素異形體包含黑磷、白磷、紅磷及紫磷［1］。與磷的其他同素異形體相比，黑磷（Black Phosphorus）是磷熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種同素異形體，其具有優(yōu)越的導(dǎo)電性及高的離子/電子傳輸速率而被廣泛用于儲能電池負極材料［2］。與塊狀黑磷相比，納米黑磷除了具有納米材料本身獨有的特性之外，還能更大程度地發(fā)揮其自身的優(yōu)勢。當(dāng)應(yīng)用于儲能領(lǐng)域時，納米黑磷可減少電子/離子傳輸距離。此外，納米黑磷還具有更大的比表面積以及更多的反應(yīng)活性位點，使化學(xué)反應(yīng)進行得更充分，從而提高儲能電池的電化學(xué)性能［3］。

盡管黑磷所具有的優(yōu)勢使其成為潛在的儲能電池負極材料，但在反復(fù)充放電的循環(huán)過程中，常常會出現(xiàn)很大的體積膨脹及電極粉化脫落等現(xiàn)象，使得電池的循環(huán)性能及倍率性能大大降低，其解決途徑是將黑磷納米化并與石墨等高導(dǎo)電材料復(fù)合制備納米黑磷（黑磷烯、黑磷量子點）/石墨烯復(fù)合材料，在緩沖其體積膨脹的同時改善儲能性能。本文將結(jié)合前人及本課題組的研究工作，綜述黑磷、納米黑磷的制備及納米黑磷基復(fù)合材料在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋰-硫電池、超級電容器及儲氫等儲能領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展，分析目前黑磷及納米黑磷制備方法存在的特點，進而探討其制備技術(shù)的發(fā)展趨勢，上游制備結(jié)合下游儲能應(yīng)用，為構(gòu)筑高性能納米黑磷基儲能電池負極材料提供借鑒思路。

1 黑磷的制備

目前報道黑磷的制備方法主要有高壓法、機械球磨法、鉍熔化法、汞回流法和礦化法。結(jié)合其制備原理，眾多的制備方法可歸納為加壓法和催化法。加壓法包括高壓法和機械球磨法，其原理是通過高壓使磷原料（紅磷或白磷）發(fā)生相變，從而轉(zhuǎn)化為黑磷；催化法包括鉍熔化法、汞回流法和礦化法，其原理是通過加入催化劑降低反應(yīng)的活化能，從而在常壓下制備出黑磷。

1.1 加壓法

1.1.1 高壓法

黑磷的制備最早來源于高壓法。早在1914年，Bridgman等［4］首次以白磷為原料，在大約1.2×109Pa的壓強下制備出了黑磷。隨后，其他研究者也對高壓法制備黑磷進行了更深一步的研究。Narita［5］采用了升溫降壓的策略，使用比之前低的壓強（1×109Pa），提高黑磷的制備溫度，以0.5℃/min的速度將反應(yīng)溫度從900℃降至600℃，制備出了尺寸為5 mm×5 mm×10 mm的單晶黑磷。2012年，Dahbi等［6］則采用了同時升溫和加壓的方法，他們把紅磷粉末放在溫度為200～800℃、壓強為2×109～5×109Pa的高壓立方砧裝置中靜待15 min～1 h，制備得到直徑為8 mm的黑磷球團，并將其應(yīng)用于鋰/鈉離子儲能電池中。

雖然高壓法通過提高壓強可在短時間內(nèi)制備出黑磷，并且具有較好的重現(xiàn)性，但是由于制備成本很高，單次制備規(guī)模小，而且大多數(shù)實驗室和生產(chǎn)部門很難配備高壓高溫設(shè)備，故高壓法難以實現(xiàn)黑磷的低成本及規(guī)模化生產(chǎn)。

1.1.2 機械球磨法

機械球磨法是指利用球磨機的高能量將紅磷在球磨介質(zhì)的無序撞擊下制備黑磷的一種方法。與高壓法類似，機械球磨法也是利用高壓手段使得紅磷發(fā)生相變，從而制備出黑磷的一種方法。

Günther等［7］首次通過機械球磨法制備出了黑磷。為了防止制備的黑磷被氧化，往往需要在制備的過程中通入氬氣等惰性氣體作為保護氣體［2］。此外，研究證明，使用不同球磨機制備出黑磷的晶型有所差異。Nagao等［8］對比了兩種不同類型球磨機制備黑磷的晶型，發(fā)現(xiàn)了兩種球磨機制備黑磷的晶型有較大的差異。隨著球磨技術(shù)的不斷發(fā)展及黑磷儲能應(yīng)用的不斷探索，單一黑磷的制備已經(jīng)滿足不了應(yīng)用的需求，復(fù)合材料制備技術(shù)發(fā)展成為了必然，研究者們也傾向于通過機械球磨法制備黑磷基復(fù)合材料。

盡管機械球磨法能夠成功制備黑磷，且在制備復(fù)合材料方面具有操作簡單等優(yōu)勢，但球磨時間較長，往往需要幾十個小時。此外，一些關(guān)鍵的條件如壓力、溫度等不易精確控制，制備黑磷的晶型較差，對其應(yīng)用具有一定的影響。

1.2 催化法

1.2.1 汞回流法

從理論上來講，汞回流法實際上是一種催化法。Krebs等［9］于1955年首次報道了一種利用金屬汞制備黑磷的方法。與黑磷的加壓法制備技術(shù)相比，汞催化法很大程度上降低了黑磷制備的壓強，在3.5×107～4.5×107Pa的壓強下便可合成黑磷。將白磷與金屬汞混合后放入壓力容器，在一定溫度下保溫數(shù)天可制備黑磷。由于汞的催化作用，降低了白磷向黑磷轉(zhuǎn)變所需的活化能，所以也降低了制備壓強。

雖然汞回流法能夠在相對溫和的條件下制備出黑磷，但是金屬汞對人體及環(huán)境都有很大的危害，制備耗時長，后期也需要將金屬汞從黑磷產(chǎn)物上除去，故很少有研究者再對其進行相關(guān)的研究。

1.2.2 鉍熔化法

鉍熔化法［10］是將白磷溶解在液態(tài)鉍中，于400℃下長時間（20～48 h）保溫制備得到黑磷。由于紅磷不溶于液態(tài)鉍，直接接觸白磷又存在一定的危險性，所以Mamoru Baba等［11］設(shè)計了如圖1所示的裝置。先以紅磷為前驅(qū)體在特定溫度下加熱使紅磷氣化后冷凝制備出白磷，同時在300℃下加熱固態(tài)金屬鉍（熔點為271.3℃）使其變成液態(tài)，高溫下白磷溶解在液態(tài)鉍中，保溫一段時間后便可制備出黑磷。此次改進減少了直接接觸白磷的危險，但是，總的來說，整個制備程序較為復(fù)雜，實驗過程消耗了大量金屬鉍，保溫耗時較長，而且還需使用強酸將金屬鉍從黑磷產(chǎn)物里除去，過程中會產(chǎn)生廢液污染環(huán)境，故鉍熔化法也沒有得到很好的發(fā)展。

圖1 鉍熔化法制備黑磷裝置示意圖［11］Fig.1 Schematic diagram of the device for preparing black phosphorus by bismuth melting method［11］

1.2.3 礦化法

相較于以上其他方法，礦化法制備的黑磷具有良好的結(jié)晶性、重現(xiàn)性高、綠色無毒，是實現(xiàn)黑磷低成本、規(guī)?；苽渥罹邼摿Φ囊环N方法，也是目前制備黑磷最常用的一種方法。2007年，Nilges等［12］首次以紅磷為原料，金（Au）、錫（Sn）和碘化高錫（SnI4）為礦化劑，通過礦化法制備出了黑磷。隨后他們又在此基礎(chǔ)上進行了改進，使用錫化金（AuSn）和SnI4為礦化劑制備出了單晶黑磷［13］。但是，此法制備黑磷的轉(zhuǎn)化率較低，且含有較多的錫化物、碘化物及磷化物等雜質(zhì)，同時，涉及了價格昂貴的貴金屬Au，大大增加了黑磷的制備成本。2014年，Nilges等［14］對礦化劑原料進行了調(diào)整，僅使用SnI4和Sn作為礦化劑而不涉及Au也能制備出黑磷，這一舉措極大地降低了黑磷的制備成本，也開啟了礦化法制備黑磷的“新篇章”。不足之處在于該法所涉及SnI4的合成步驟比較繁瑣，為此，Zhang等［15］直接以碘、錫和紅磷為原料，經(jīng)過一系列的升降溫程序后直接制備黑磷，但I2在空氣中容易升華，且升華的碘蒸氣進入黑磷內(nèi)部，增加了黑磷的凈化難度。

礦化法雖然能夠成功制備黑磷，但其制備機理的不清晰一定程度影響了黑磷規(guī)?；苽涞难芯抗ぷ?。針對這一問題，科研人員對黑磷的制備機理進行了研究探索。2015年，Wang等［16］提出了黑磷在生長過程中會生成P-Sn-I化合物，這種化合物對黑磷的生長具有重要作用，但文中并未闡明該化合物怎樣起作用以及起什么樣的作用。2017年，Li等［17］通過實驗探究，確定P-Sn-I化合物的化學(xué)式為Sn24P22-xI8（x為磷空位缺陷，約為2.7），發(fā)現(xiàn)Sn24P22-xI8三元絡(luò)合物在制備過程中起催化的作用，并提出黑磷“氣-固-固”（G-S-S）相的原位生長機制，即氣化的紅磷與固態(tài)的磷碘錫三元絡(luò)合物接觸發(fā)生催化反應(yīng)，原位生成固態(tài)黑磷。盡管該課題組通過磷碘錫三元絡(luò)合物制備出了黑磷，也提出了礦化法制備黑磷的新機制，但使用了價格較高的高純紅磷為原料，且制備磷碘錫三元絡(luò)合物催化劑耗時長達10 d，效率極低。

針對以上礦化法制備黑磷存在的各種問題（以價格較高的高純紅磷為原料、催化劑制備耗時長、制備的黑磷需要凈化及制備機理存在爭議等），本課題組先后開展了以分析純紅磷和白磷為原料，基于礦化法制備黑磷的一系列研究工作，為黑磷的低成本及規(guī)?；苽涞於藞詫嵉幕A(chǔ)。

2018年，本課題組開發(fā)了一種以價格較低的分析純紅磷為原料制備黑磷的方法［18］，一定程度上降低了黑磷的制備成本。然而，該方法存在制備黑磷的產(chǎn)率較低且其表面殘留紅磷、錫化物、碘化物等雜質(zhì)，影響黑磷的后續(xù)應(yīng)用等問題?；诖?，課題組對黑磷的制備方法進行了程序上的優(yōu)化，采用兩段升降溫反應(yīng)提高了黑磷的產(chǎn)率，同時開發(fā)了一種凈化黑磷的方法，有效去除了礦化法制備黑磷時存在的雜質(zhì)，最終實現(xiàn)了以價格較低的分析純紅磷為原料制備高純黑磷的目的。盡管以價格低廉的分析純紅磷為原料，一定程度上降低了黑磷的制備成本，但該制備方法仍存在礦化劑消耗、黑磷凈化過程產(chǎn)生污染環(huán)境的廢液等問題。為了解決以上問題，本課題組［19］于2019年對磷碘錫的制備程序進行了優(yōu)化，縮短了制備時間（縮短至約20 h），實現(xiàn)了催化劑的重復(fù)使用且制備的黑磷無需凈化就可以達到較高純度的目的。同時，提出了一種新的黑磷形成機制：即黑磷制備過程中存在中間過渡態(tài)，中間過渡態(tài)經(jīng)磷碘錫三元絡(luò)合物催化后形成黑磷。

為了進一步降低黑磷的制備成本，本課題組首次開展了以價格更低的白磷為原料、基于催化法直接制備黑磷的研究工作。結(jié)果表明：以白磷為原料，Sn24P22-xI8三元絡(luò)合物為催化劑，能成功制備出具有良好晶型的黑磷，黑磷收率高達98%。與紅磷相比，白磷制備黑磷存在幾點優(yōu)勢：1）白磷（約0.02元/g）具有比紅磷（分析純紅磷約0.2元/g，高純紅磷約34.4元/g）更便宜的價格；2）白磷在44℃左右就能液化，在制備黑磷的過程中可以使用泵連續(xù)進料，為低成本、規(guī)?；a(chǎn)黑磷提供了有利條件；3）白磷具有更高的反應(yīng)活性，可降低黑磷的制備溫度，降低能耗，從而降低黑磷的制備成本。但是，由于白磷高的反應(yīng)活性導(dǎo)致其容易發(fā)生自燃，同時產(chǎn)生有毒氣體，如果以白磷為原料規(guī)?；苽浜诹?，反應(yīng)器的設(shè)計與搭建將是一項很有挑戰(zhàn)性的工作。

2 納米黑磷的制備

盡管黑磷有著很好的應(yīng)用前景，但黑磷在應(yīng)用時往往需要將其納米化制備納米黑磷。納米黑磷的制備方法在一定程度上也限制著納米黑磷的應(yīng)用。目前，納米黑磷的制備方法可分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法。自上而下是指通過某種外力剝離大塊黑磷制備得到納米黑磷的一種方法，包括物理剝離法（主要包括機械剝離法、超聲剝離法和剪切剝離法）和化學(xué)剝離法（主要包括電化學(xué)剝離法）；自下而上是指通過原子或分子重組的方式直接制備納米黑磷的一種方法，包括溶劑熱法和化學(xué)氣相沉積法。

2.1 自上而下法

2.1.1 物理剝離法

由于黑磷具有與石墨相類似的層狀結(jié)構(gòu)，故也可以參考機械剝離石墨制備石墨烯的方法剝離黑磷制備黑磷烯。Zhang等［20］通過機械剝離法制備了黑磷薄片并將其附著于具有一層二氧化硅的硅片上制備出了性能優(yōu)異的場效應(yīng)晶體管。隨后，其他科研人員也重復(fù)了相關(guān)研究，均能成功制備出黑磷烯［21］。雖然機械剝離法所需實驗條件較為簡單，但是勞動強度較大、耗時較長、產(chǎn)量較低，且只能制備出單一形態(tài)的黑磷烯，故僅適用于實驗室基礎(chǔ)表征及研究。

相比之下，超聲剝離法能夠通過控制超聲功率大小從而制備出不同形態(tài)的納米黑磷，如黑磷烯和黑磷量子點，由于方法本身具備成本較低、易于操作等優(yōu)點而常常被用于納米黑磷基復(fù)合材料的制備。Brent等［22］首次報道了通過超聲剝離法制備納米黑磷的研究工作，他們把黑磷置于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，控制浴溫30℃以下且連續(xù)超聲24 h，得到了尺寸為200 nm×200 nm、厚度為3.5～5 nm的黑磷納米片。雖然制備得到的納米片具有較高的結(jié)晶度，但穩(wěn)定性較差，制備過程比較耗時，產(chǎn)率較低（不到10%）。為了提高納米黑磷的穩(wěn)定性并減少剝離時間，Halon等［23］把溶劑換成N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮（CHP），經(jīng)過超聲剝離5 h，并將上清液多次離心得到高質(zhì)量層狀黑磷納米片，基于溶劑化殼保護原理，制備出納米黑磷的穩(wěn)定性得到了一定程度的改善。為了研究離心速率對制備納米黑磷尺寸形貌的影響，Late等［24］以NMP為溶劑，分別以3 000、5 000、10 000 r/min的轉(zhuǎn)速去離心黑磷，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速的提高有利于獲得小而薄的黑磷納米片。

考慮到環(huán)境的友好性、制備的規(guī)模性和簡便性，Zhao等［25］首次利用離子液體代替有機溶劑制備了原子級薄的黑磷納米片，還考量了9種離子液體的剝離效果，發(fā)現(xiàn)以1-羥乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽為剝離溶劑可以獲得濃度高達0.95 mg/mL（在NMP中為0.4 mg/mL）的黑磷納米片分散體，且分散體可在空氣中穩(wěn)定存在一個月，不發(fā)生明顯聚沉。離子液體的引入提高了分散液的穩(wěn)定性和濃度，是一種理想的綠色剝離劑，但納米黑磷的制備產(chǎn)率依然不高，且離子液體價格較貴。為了提高黑磷納米片制備產(chǎn)率、降低納米黑磷制備成本，Su等［26］通過加入Li2SiF6輔助插層水浴超聲5 h，并通過對比實驗證實了Li2SiF6在DMSO中輔助插層制備黑磷納米片的產(chǎn)率高達75%，且剝離得到的黑磷納米片具有高純度和高結(jié)晶性，其表觀單層厚度為（2.04±0.18）nm，平均層數(shù)和橫向尺寸分別約為4層和3.74 mm。此外，超聲剝離法除了可以制備黑磷烯外，還可以制備黑磷量子點［27］。

實際上，超聲剝離法一般以剝離溶劑為發(fā)展路線，其目的在于使用綠色環(huán)保的溶劑高效剝離制備出不同形態(tài)的納米黑磷，同時，解決納米黑磷穩(wěn)定性的問題。值得一提的是，本課題組Yang等［28］利用超聲與微波協(xié)同輔助剝離（見圖2），一定程度上提高了剝離效率，同時，以水分子作為剝離溶劑，體現(xiàn)其環(huán)保的理念?？偟膩碚f，雖然超聲剝離法能成功制備納米黑磷，但產(chǎn)率較低，且制備的納米黑磷受到長時間（一般幾十小時不等）超聲作用力的影響，使其結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，繼而影響納米黑磷的后續(xù)應(yīng)用。

圖2 超聲微波協(xié)同輔助制備黑磷烯［28］Fig.2 Ultrasonic-microwave co-assisted preparation of phosphorene［28］

與超聲剝離法具有相似的原理，剪切剝離法［29］是指利用高速剪切機產(chǎn)生的剪切力來打斷黑磷層間范德華力甚至層內(nèi)化學(xué)鍵來制備納米黑磷的一種方法。剪切剝離法也可以制備黑磷烯或黑磷量子點，但強剪切力同樣會使得納米黑磷的結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞。

2.1.2 化學(xué)剝離法

目前，納米黑磷的化學(xué)剝離法主要是電化學(xué)剝離法。與物理剝離法相比，電化學(xué)剝離法可通過調(diào)控電壓的大小來控制納米黑磷的結(jié)構(gòu)形貌，同時具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，可制備出黑磷烯、黑磷量子點、黑磷納米帶，甚至是新型結(jié)構(gòu)的納米黑磷-打孔黑磷烯、三維黑磷等不同結(jié)構(gòu)形貌的納米黑磷，故而成為現(xiàn)階段制備納米黑磷較為常用的一種方法。根據(jù)層狀物材料（黑磷）所放位置（陰極、陽極或電解液中）的不同，電化學(xué)剝離法可歸納為陽極剝離法［30］、陰極剝離法［31-33］及電解液剝離法［34］，3種剝離法均具有相似的原理：在選定的電解液中，外加電場使生成的氣體或離子插入層狀物層間，從而將其剝離為少層甚至單層。其中，陽極剝離法和電解液剝離法更加綠色環(huán)保（多使用無機溶液為剝離溶劑），但所制備的納米黑磷的種類少且容易被氧化，不利于納米黑磷的應(yīng)用。相比之下，陰極剝離法制備的納米黑磷種類豐富，且剝離過程中不產(chǎn)生氧自由基，因此，制備的納米黑磷較為穩(wěn)定，是目前制備納米黑磷較為常用的一種方法。

2016年，Zhang等［35］通過DFT（密度泛函理論）計算預(yù)測出一種新型結(jié)構(gòu)的納米黑磷-打孔黑磷烯。與普通納米黑磷相比，打孔黑磷烯有著更大的比表面積及更高的反應(yīng)活性位，在儲氫、吸附、催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，但其制備難度較大。2019年，本課題組Liu等［36］對電化學(xué)制備打孔黑磷烯進行了研究探索。通過組裝扣式電池，以鈉片作為陽極、黑磷作為陰極，恒流放電結(jié)束后拆開電池取出陰極材料，將其置于脫氧水中超聲、離心、干燥后得到厚度為1～2 nm、孔徑為幾到幾十納米不等的多孔黑磷烯，這也是國際上首次通過電化學(xué)輔助法制備了打孔黑磷烯。然而，組裝及拆卸電池往往比較麻煩，制備得到打孔黑磷烯的產(chǎn)量低，尺寸及孔徑均不可控。基于以上問題，本課題組正致力于開發(fā)一種以無機溶液為電解液，通過組裝電解池，陰極剝離制備尺寸及形貌可控、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的打孔黑磷烯的方法。此外，本課題組還開展了低溫電化學(xué)輔助制備黑磷納米帶及黑磷量子點的方法，有望拓寬納米黑磷的應(yīng)用領(lǐng)域，但重現(xiàn)性及產(chǎn)率較低。因此，開發(fā)一種高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性的打孔黑磷烯、黑磷量子點及黑磷納米帶的制備方法將是本課題組下一步聚焦的重點，其目的在于實現(xiàn)高質(zhì)量納米黑磷的可控制備，使其在應(yīng)用時表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。

2.2 自下而上法

現(xiàn)在制備納米黑磷傳統(tǒng)的方法基本上都是借助外力將大塊黑磷剝離制備出納米黑磷。然而，通過剝離制備的納米黑磷往往因為各種缺陷（片層厚、結(jié)晶度低、質(zhì)量差等）而影響其應(yīng)用時的各種性能，方法本身效率也比較低。以原子或分子重組的方式直接制備納米黑磷及納米黑磷基復(fù)合材料，省去了制備大塊黑磷再將其剝離的繁瑣步驟，提高了納米黑磷的制備效率，節(jié)約了制備的時間及成本。

2.2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是一種直接制備納米黑磷的方法。以白磷或紅磷為原料，氟化銨或乙二胺作為溶劑，將原料和溶劑的混合物轉(zhuǎn)移到含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60～200℃的溫度范圍內(nèi)保溫數(shù)十小時不等制備得到納米黑磷。目前報道的溶劑熱法可制備黑磷納米片及納米黑磷基復(fù)合材料［37-39］。從納米黑磷儲能的應(yīng)用角度來說，復(fù)合材料的制備不僅能解決納米黑磷的穩(wěn)定性，不同的材料還能優(yōu)勢互補，改善復(fù)合材料的儲能性能。然而，從圖3和圖4溶劑熱法制備黑磷納米片的表征圖中可以看出，溶劑熱法制備的納米黑磷晶型較差，且容易氧化，對其儲能應(yīng)用造成不利的影響。

圖3 溶劑熱法以白磷制備黑磷納米片［37-38］Fig.3 Solvothermal method for preparing black phosphorus nanosheets from white phosphorus［37-38］

圖4 溶劑熱法以紅磷合成黑磷納米片［39］Fig.4 Solvothermal synthesis of black phosphorus nanosheets from red phosphorus［39］

2.2.2 化學(xué)氣相沉積法

相比于溶劑熱法，化學(xué)氣相沉積法具有結(jié)晶度高、產(chǎn)率高、純度高、合成材料的尺寸及成分可控等優(yōu)點，是制備高質(zhì)量納米黑磷最有潛力的一種方法。事實上，化學(xué)氣相沉積法因為涉及催化反應(yīng)而又被稱為催化法。2015年，Li等［40］首次提出采用化學(xué)氣相沉積的方法來制備黑磷薄膜，但所制備黑磷薄膜的厚度并未達到納米級別。2019年，Izquierdo等［41］以紅磷、錫、碘化高錫為原料，硅為襯底，制備了橫向尺寸為10μm×85μm、厚為115 nm的黑磷單晶，同樣未達到100 nm以下，且制備的黑磷單晶夾雜了錫及錫化物等雜質(zhì)。盡管后來Zhang等［42］在Si/SiO2/Au3SnP7的表面生長了幾十到幾百納米厚的黑磷薄膜，但也存在尺寸及結(jié)構(gòu)形貌不可控、有雜質(zhì)等一系列問題。最近，Han等［43］通過化學(xué)氣相沉積法在氮化鎵表面沉積了100～500 nm厚的黑磷薄膜。實際上，化學(xué)氣相沉積法在制備黑磷薄膜時并不像制備其他二維材料一樣容易控制，其原因在于升降溫的過程中容易形成磷的其他同素異形體，如紅磷、白磷等，所以，通過化學(xué)氣相沉積法制備納米黑磷的難度比較大。目前，國內(nèi)外對納米黑磷的催化法制備研究甚少，技術(shù)尚不成熟，還存在很多需要解決的問題。本課題組正致力于開展催化法制備納米黑磷及納米黑磷基復(fù)合材料的研究工作，旨在建立高質(zhì)量納米黑磷基復(fù)合材料的設(shè)計理論與方法，構(gòu)筑出高質(zhì)量納米黑磷基復(fù)合材料，使其在運用于儲能等領(lǐng)域時具有良好的儲能性能。

3 黑磷在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 鋰離子電池

鋰離子電池由于具有能量密度高、無記憶效應(yīng)和循環(huán)性能好等優(yōu)點而被廣泛用于電動汽車、手機、軍事、航空航天等領(lǐng)域。雖然現(xiàn)在鋰離子電池已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用，但是其負極石墨的理論比容量較低，尋找高比容量的材料替代石墨是一個研究趨勢。黑磷由于具有高的理論比容量而被人們廣泛用于鋰離子電池負極材料的研究。

Park等［2］首次對紅磷、黑磷、黑磷/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負極時的性能進行了探究。結(jié)果表明：由于導(dǎo)電性低等原因，單一紅磷基本沒有可逆比容量；單一黑磷的首次庫倫效率比較低，而與碳復(fù)合之后，黑磷/碳復(fù)合材料具有高達90%的首次庫倫效率，并表現(xiàn)出1 814 mA·h/g的高充電比容量，約為紅磷首次充電比容量的26倍，黑磷首次充電比容量的1.4倍。很明顯，黑磷的導(dǎo)電性優(yōu)于紅磷，且加入導(dǎo)電性高的石墨進一步提升了黑磷的導(dǎo)電性，但由于黑磷在充放電時體積變化較大，電流密度為100 mA/g時，循環(huán)30次后儲鋰容量僅為220 mA·h/g，容量保持率較低，解決的手段之一就是形成穩(wěn)定的磷碳鍵，保持黑磷的結(jié)構(gòu)從而提高其容量保持率。Cui等［44］將黑磷和碳材料進行球磨制備黑磷納米粒子/碳復(fù)合材料，球磨過程中形成穩(wěn)定的磷碳鍵對黑磷體積膨脹起到了一定的緩沖作用，其首次放電比容量達到2 786 mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持率達到80%。為了形成更穩(wěn)定的鍵合作用以保持黑磷脫嵌離子時的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，本課題組［45］利用高壓均質(zhì)機制備黑磷烯/石墨烯復(fù)合材料，并證實了復(fù)合材料較好的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)磷碳質(zhì)量比為1∶2時，鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能，為復(fù)合材料的制備提供了一條新思路。基于這種結(jié)構(gòu)構(gòu)造的思路，本課題組還制備了黑磷烯/MXene復(fù)合材料［46］。黑磷烯高的比容量與MXene高的電導(dǎo)率相結(jié)合，二者協(xié)同，既解決了黑磷烯和MXene的穩(wěn)定性問題，又能夠提高電池的儲能性能。結(jié)果表明黑磷烯/MXene復(fù)合材料既保持了較好的倍率性能，也具有好的可逆比容量。高導(dǎo)電MXene的加入與黑磷烯以P—O—Ti鍵的方式形成了穩(wěn)定的單一黑磷烯，避免了單一黑磷烯體積變化大、循環(huán)性能差的問題。

除了形成穩(wěn)定的鍵合作用，構(gòu)建復(fù)合材料層層堆疊的結(jié)構(gòu)也是提高電池儲能性能的一種有效手段，這種結(jié)構(gòu)不僅有利于保持黑磷烯原有的框架結(jié)構(gòu)，還能緩解黑磷烯的迅速退化，緩沖其充放電過程中較大的體積膨脹。Liu等［47］首次采用真空抽濾的方法（如圖5a）制備了石墨烯-黑磷烯-石墨烯三明治結(jié)構(gòu)，當(dāng)用于鋰離子電池時顯示出了優(yōu)越的循環(huán)性能，如圖5b所示，在100 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后表現(xiàn)出1 401 mA·h/g的可逆容量。此外，通過包覆的手段也可以提高電池儲能性能，Jin等［48］通過機械球磨法制備了黑磷-石墨（BP-G）復(fù)合材料，然后通過聚苯胺包覆設(shè)計了一種具有共價鍵結(jié)合的黑磷-石墨界面和薄的聚苯胺（PANI）聚合物凝膠涂層的（BP-G）/PANI復(fù)合材料，并提出了界面設(shè)計的理念，大大提高了電池的倍率性能和循環(huán)性能。所制備的復(fù)合材料具有針對Li+傳導(dǎo)的優(yōu)化界面，可提供高倍率、高容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖6所示，在2 600 mA/g的高電流密度下循環(huán)2 000次后儲鋰容量仍高達910 mA·h/g。該工作對電極材料的界面設(shè)計具有重要的借鑒意義，大力推動了黑磷作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用，對黑磷作為儲能電池負極材料的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的借鑒意義。

圖5 石墨烯-黑磷烯-石墨烯復(fù)合材料［47］Fig.5 Graphene-phosphorene-graphene composites［47］

圖6 不同電流密度下（BP-G）/PANI復(fù)合材料循環(huán)性能和庫倫效率［48］Fig.6 Cycling performance and coulombic efficiency of（BP-G）/PANI composites at different current density［48］

3.2 鈉離子電池

鈉離子電池作為新一代的儲能電池，具有資源豐富、成本低廉等特點，在大規(guī)模儲能與動力電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。黑磷作為鈉離子電池負極材料，具有高的理論比容量、高的載流子遷移率等優(yōu)點。由于鈉離子的半徑大于鋰離子，導(dǎo)致磷烯（尤其是單一磷烯）在用于鈉離子電池時更易造成體積膨脹，從而使得電池性能急劇下滑，這也是目前磷烯用于鈉離子電池負極時需要解決的關(guān)鍵問題之一。結(jié)合磷烯用于鋰離子電池負極材料的設(shè)計思路，研究人員也采用復(fù)合成鍵的方式以緩沖黑磷在充放電循環(huán)時帶來的體積膨脹，同時改善其穩(wěn)定性。

Cui等［49］設(shè)計了具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯-黑磷烯-石墨烯復(fù)合材料。在50 mA/g的電流密度下，以該復(fù)合材料為負極組裝的鈉離子電池循環(huán)100次后容量保持率為85%，這得益于石墨烯的緩沖作用，一定程度上改善了磷烯在充放電時體積變化大的問題，也證明了納米黑磷用于鈉離子電池的優(yōu)異性能。此外，Li等［50］通過電泳沉積技術(shù)制備了黑磷烯-石墨烯二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，提高了復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性。當(dāng)電流密度為100 mA/g時，放電比容量高達236 mA·h/g，在循環(huán)100次之后，容量保持率為55%，顯示出了較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，但容量保持率相對較低。為了提高容量保持率，Meng等［51］不再關(guān)注黑磷烯基復(fù)合材料的制備，而聚焦于具有更高活性及更短離子/電子傳輸距離的黑磷量子點復(fù)合材料。他們采用界面組裝法制備了黑磷量子點/MXene復(fù)合材料，該電極表現(xiàn)出了優(yōu)越的儲鈉性能。得益于MXene的高導(dǎo)電性和黑磷量子點的高活性及快速的離子/電子傳輸速率，電流密度為1 000 mA/g時，電池充放電循環(huán)2 400次，容量保持率竟接近100%。MXene作為一種高導(dǎo)電性的二維過渡金屬無機化合物材料［52-53］，用作鈉離子電池負極材料時可提升電池的導(dǎo)電性能［54］，但比容量相對較低，故研究者們多關(guān)注其質(zhì)量比容量的改善，而忽視了其體積比容量的提升。本課題組正致力于開展三維MXene/納米黑磷復(fù)合材料用于鈉離子電池負極的研究工作，通過構(gòu)筑MXene三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料導(dǎo)電性的同時改善其體積比容量，從而提升材料的儲鈉性能。

3.3 鉀離子電池

鉀元素在地殼中具有遠高于鋰元素的豐度［55］，同時，鉀離子電池具有與鋰離子電池類似的儲能機制，故被認為是鋰離子電池潛在的替代者之一［56］。黑磷由于其高的理論比容量和合適的氧化還原電位而被用于鉀離子電池負極材料。Yang等［57］通過DFT理論計算證明了黑磷在用于鉀離子電池負極材料時，其理論比容量可高達864.8 mA·h/g。

Sultana等［58］通過球磨法制備了P/C復(fù)合材料，并將其用于鉀離子電池負極，表現(xiàn)出了617 mA·h/g的高放電比容量，雖然高于以Sn（226 mA·h/g）［59］、石墨（270 mA·h/g）［60］等材料作為鉀離子電池負極的比容量，但其循環(huán)性能還有待改善。Wu等［61］提出了提高P/C復(fù)合材料的鍵和作用可以改善鉀離子電池循環(huán)性能的想法。他們通過球磨法制備了P/C復(fù)合材料。當(dāng)電流密度為50 mA/g時，鉀離子電池在循環(huán)50次之后保持了323.5 mA·h/g的最大比容量，循環(huán)性能仍不突出，其原由可能是球磨法制備的黑磷是無定形的，一定程度影響了電池的儲能性能。Zhuang等［62］則將高導(dǎo)電的MXene（V2CTx）與高比容量的黑磷烯自組裝制備的BP/V2CTx雜化材料作為鉀離子電池的負極材料，極大地提高了電池的電化學(xué)性能。電流密度為0.1 A/g時，鉀離子電池具有593.6 mA·h/g的高可逆比容量。甚至在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)3 000次后，其容量保持率仍高達86%。這種策略與方法為黑磷在鉀離子電池方面的應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。實際上，鉀離子電池具有類似于鋰/鈉離子電池的合金化機制，故在電極材料的構(gòu)造方法上是可以相互借鑒的。

3.4 鋰-硫電池

隨著世界對能源需求量的遞增，鋰-硫電池因為具有高于傳統(tǒng)鋰離子電池5～7倍的高能量密度（2 600 W·h/kg）而成為下一代商業(yè)化電池的希望。硫元素在自然界中儲量豐富，容易獲得，對環(huán)境友好，故鋰-硫電池的商業(yè)化應(yīng)用更具吸引力。然而，鋰-硫電池的大規(guī)模應(yīng)用還因為一些技術(shù)問題而受到阻礙：1）硫及其放電產(chǎn)物均為絕緣體，影響了電子的傳導(dǎo)；2）循環(huán)充放電時硫的體積變化較大，導(dǎo)致活性物質(zhì)從電極上粉化脫落；3）放電產(chǎn)物可將多硫化物L(fēng)i2Sx（Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S3）溶于電解液，導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”，最終使得電池庫侖效率降低、循環(huán)壽命變短。通過加入高導(dǎo)電的物質(zhì)與硫一并封存可有效緩解以上問題，這不僅可以增加電極導(dǎo)電性，還能固定放電生成的可溶性多硫化物，抑制“穿梭效應(yīng)”，并適應(yīng)硫的體積變化，減少陰極活性物質(zhì)的損失。

研究人員通過理論計算，發(fā)現(xiàn)加入少量的黑磷可解決以上問題。Zhao等［63］通過密度泛函理論，研究了多硫化物在磷烯上的吸附及擴散過程。結(jié)果表明，磷烯與多硫化物能有效結(jié)合，說明磷烯是一種很有前途的高性能鋰-硫電池的固定材料。實際上，磷烯不僅具有固定多硫化物的功能，還能將多硫化物催化成最終產(chǎn)物L(fēng)i2S，減少活性物質(zhì)的損失。Zhang等［64］的理論預(yù)測也說明了這一觀點?；诤诹椎拇呋δ?，Ren等［65］通過超聲剝離法，制備了少層黑磷烯，然后將其加入含有多孔碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)中與硫一起作為陰極基質(zhì)，有效地改善了鋰-硫電池的循環(huán)性能，循環(huán)500次后比容量保持在660 mA·h/g以上，每次循環(huán)容量衰減率僅為0.053%，而且，磷的負載量僅為硫質(zhì)量的10%。Xu等［66］通過超聲剝離法制備了具有更小尺寸的黑磷量子點，基于量子點更高的活性位點而表現(xiàn)出的高催化活性，僅使用硫負載量的2%，多孔碳/硫陰極表現(xiàn)出快速的反應(yīng)動力學(xué)和多硫化物的無穿梭性，1 000次循環(huán)容量衰減率僅為0.027%，使得鋰-硫電池實現(xiàn)低容量衰減和高比容量成為可能。除了對硫電極進行改善，也有研究人員對電池隔膜進行了研究。崔屹課題組在聚丙烯隔膜上沉積了黑磷納米片，以捕獲并活化鋰-硫電池中的可溶性多硫化物［67］，見圖7，經(jīng)黑磷改性的隔膜組裝的電池初始放電比容量達到了930 mA·h/g，100次循環(huán)后容量保持率接近99%，優(yōu)于石墨烯改性及未改性隔膜組裝的電池的儲能性能。顯然，黑磷的改性為鋰-硫電池儲能性能的改善開辟了一個新的途徑。

圖7 隔膜經(jīng)黑磷、石墨烯改性及未改性時電池循環(huán)性能對比圖［67］Fig.7 Comparison of cell cycling performance when the diaphragm was modified with black phosphorus，graphene and without being modified respectively［67］

3.5 超級電容器

作為新型的儲能裝置，超級電容器由于具有高功率密度、長的循環(huán)壽命和能夠?qū)崿F(xiàn)快充快放而被廣泛研究。根據(jù)能量存儲機制的不同，可將超級電容器分為雙電層電容器和贗電容。雙電層電容器是通過電極與電解質(zhì)界面靜電荷的物理吸附積累而存儲電能，從而形成雙層結(jié)構(gòu)。由于這種物理吸附不受電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的限制，所以充放電速率可以達到秒級。贗電容則通過電極活性材料與電解質(zhì)之間發(fā)生的可逆化學(xué)反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）而儲存能量。隨著可穿戴柔性電子設(shè)備的發(fā)展，具有柔性和結(jié)構(gòu)緊湊的超級電容器也漸漸成為了研究的熱點。作為一種具有良好機械性能的柔性層狀材料，黑磷具有應(yīng)用于柔性超級電容器的巨大潛力。

溫福昇、柳忠元教授等首次開展了二維黑磷納米片用于超級電容器制備柔性儲能器件的應(yīng)用，他們將磷烯分散液滴鑄在涂鉑的聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）基材上，隨后，將（PVA）/H3PO4凝膠電解液夾在聚酯上制備好的兩層磷烯納米片薄膜之間［68］?；诤诹准{米片制備的柔性超級電容器展現(xiàn)了極大的應(yīng)用潛力，圖8為電容器制備過程圖及性能測試圖。最終測試結(jié)果表明，超級電容器顯示出了良好的電容特性，進行30 000次循環(huán)后電容僅衰減28.2%。隨后很多科研人員也開展了基于黑磷制備柔性超級電容器的研究，如通過聲化學(xué)法制備黑磷和紅磷的雜化復(fù)合材料［69］，顯示出60.1 F/g的高比容量。通過柔性的黑磷納米片與高導(dǎo)電的碳納米管以質(zhì)量比為1∶4的比例復(fù)合可實現(xiàn)500 V/s的快速充放電［70］，表現(xiàn)出了821.62 W/cm3的高功率密度及優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)10 000次后容量保持率高達91.5%。有研究人 員 將 黑 磷 納 米 片 與 聚 苯 胺（PANI）［71］或 聚 吡 咯（PPy）［72］等導(dǎo)電聚合物復(fù)合，得益于納米黑磷提供的大的比表面積及支撐作用，電流密度為0.3 A/g時，BP/PANI納米復(fù)合材料顯示了354 F/g的比電容，高于單一聚苯胺材料308 F/g的比電容，BP/PPy復(fù)合材料表現(xiàn)出了497 F/g的高比電容及10 000次充/放電的良好循環(huán)性能。此外，深圳先進技術(shù)研究院喻學(xué)鋒研究員通過電化學(xué)的方法制備了新型三維黑磷海綿并將其用于全固態(tài)超級電容器（見圖9），展現(xiàn)出了優(yōu)異的超電容性能，在0.01 V/s掃描速率下獲得了80 F/g的高比電容，經(jīng)過15 000個循環(huán)后容量衰減20%［73］。盡管黑磷在超級電容器中顯示出了很好的應(yīng)用前景，但其電容還有待提升。實際上，制備出摻雜的多孔黑磷納米片，或者構(gòu)筑摻雜三維黑磷骨架，對于提升復(fù)合材料的電導(dǎo)率、比電容都會有很大的幫助。

圖8 基于黑磷納米片的柔性超級電容器的制備過程圖及性能測試［68］Fig.8 Process diagram and performance test of flexible supercapacitor based on black phosphorus nanosheets［68］

圖9 三維黑磷海綿組裝全固態(tài)超級電容器流程圖［73］Fig.9 Flowchart of three-dimensional black phosphorus sponge assembled all-solid-state supercapacitor［73］

3.6 儲氫

氫能的出現(xiàn)為解決能源危機開辟了一條新的途徑。作為傳統(tǒng)化石能源的替代者之一，氫能具有清潔、高效、可再生的優(yōu)點。然而，要實現(xiàn)氫能的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，必須要找到高密度的儲氫材料，解決氫能的儲存問題，此外，還要保證氫氣分子在儲氫材料上具有合適范圍的吸附能以保證氫的自由循環(huán)。因此，具有高比表面積和獨特納米結(jié)構(gòu)的磷烯材料成功引起了科學(xué)家探索磷烯儲氫的興趣。

Li等［74］通過密度泛函理論預(yù)測了單層磷烯是一種比較有潛力的儲氫材料。理論計算表明，單一磷烯與氫氣的作用力太過微弱，通過金屬鋰的修飾可提高其儲氫性能，理論上可以獲得8.11%的儲氫容量。Yu等［75］通過理論計算也證明了Li等［74］的預(yù)測結(jié)果：氫氣在單一磷烯上的吸附能僅為0.06 eV，通過金屬鋰的修飾，每個鋰原子可以吸附3個氫分子，有效地增加了氫的吸附量和存儲容量，吸附能可提高至0.2 eV。然而，有研究表明，金屬由于其較大的內(nèi)聚能而不能在磷烯表面均勻分散，可能會出現(xiàn)團簇等現(xiàn)象影響吸附性能，而晶格缺陷的引入會增強金屬與磷烯間的結(jié)合強度，減少團簇現(xiàn)象的出現(xiàn)［76］。在制備磷烯的過程中難免會產(chǎn)生缺陷，這一理論的提出使得磷烯的缺陷有了意義。根據(jù)理論計算，具有較輕質(zhì)量金屬鋰的修飾無疑改善了磷烯對氫的吸附性能，然而，金屬鋰比較活潑，增加了實際操作的難度，所以，其他金屬的修飾對磷烯儲氫性能的影響也相繼通過密度泛函理論被計算研究。Zhang等［77］通過密度泛函理論研究了金屬摻雜與非金屬摻雜對磷和氫作用力的影響，結(jié)果表明，非金屬摻雜對其沒有影響，在金屬摻雜中，鉑的表現(xiàn)比較優(yōu)異，摻雜鉑的磷烯與氫分子間的吸附能達到6 eV，是單一磷烯和氫分子吸附能的50～60倍，表明摻雜鉑的磷烯與氫分子間存在很強的作用力。為了擁有更多的選擇性，Yu等［78］通過密度泛函理論研究了幾乎所有的金屬（堿金屬、堿土金屬、過渡金屬）修飾磷烯的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)鋰、鈧、鈦、釔、鋯和鑭修飾的磷烯對氫分子的吸附能最強，研究結(jié)果為金屬修飾的磷烯吸附氫分子提供了更多的選擇性。然而，以上分析結(jié)果均基于密度泛函理論的理論預(yù)測，要想真正實現(xiàn)金屬修飾磷烯的儲氫應(yīng)用，還需付諸實踐?；谇捌陔娀瘜W(xué)輔助制備黑磷烯的基礎(chǔ)上，本課題組將開展黑磷烯的儲氫應(yīng)用，真正將理論付諸于實踐，推動納米黑磷在儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 結(jié)語

自黑磷首次以高壓法成功制備以來，科研人員逐步在其結(jié)構(gòu)、制備及反應(yīng)機理等方面取得了許多新的研究進展，尤其是催化法的出現(xiàn)，開啟了黑磷制備的新篇章。然而，總的來說，催化法制備黑磷仍存在以下嚴峻且亟需解決的問題：1）催化法制備黑磷仍為間歇操作，不利于黑磷的大規(guī)模制備；2）以價格低廉的白磷為原料制備黑磷的研究較少，不利于進一步降低黑磷的制備成本；3）黑磷的形成機制尚不明確，紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷時中間過渡態(tài)物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)及過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為黑磷的過程仍需探究。綜上所述，以價格低廉的白磷為原料制備黑磷，深入研究黑磷的形成機制，實現(xiàn)黑磷的高質(zhì)量、低成本及規(guī)?；苽涫俏磥硇枰Φ难芯糠较?。

事實上，制備黑磷最終的目的在于應(yīng)用，而應(yīng)用的前提在于納米黑磷及其復(fù)合材料的高質(zhì)量及高效制備。綜上所述，超聲剝離法和電化學(xué)剝離法是制備納米黑磷最常用的兩種方法，甚至也是制備納米黑磷基復(fù)合材料的有效手段。然而，這兩種方法均存在制備納米黑磷“不可控”的問題，主要是尺寸和厚度的不易控制，一定程度影響了納米黑磷的應(yīng)用，故納米黑磷的可控制備研究對納米黑磷的應(yīng)用具有重要意義。與自上而下法相比，屬于自下而上法的溶劑熱法和化學(xué)氣相沉積法可一步制備出納米黑磷甚至納米黑磷基復(fù)合材料，制備過程簡單高效，尤其是化學(xué)氣相沉積法，具備制備高質(zhì)量納米黑磷基復(fù)合材料的潛力。然而，限于制備體系及技術(shù)的不成熟，制備過程中存在的許多問題還沒得到攻克，工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的挑戰(zhàn)性。

目前，納米黑磷基復(fù)合材料在應(yīng)用于儲能電池負極時，電池的庫倫效率、循環(huán)性能、倍率性能等還具有較大的改善空間，復(fù)合材料的構(gòu)筑顯得尤為重要。通過已有制備方法或開發(fā)新的方法，以現(xiàn)有材料或合成、尋找新的材料進行與納米黑磷復(fù)合，構(gòu)筑具有優(yōu)異儲能性能的納米黑磷基復(fù)合材料，開發(fā)其高效制備的方法，對于推動納米黑磷在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。此外，理論計算表明：黑磷烯通過金屬摻雜后也表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲氫性能，將理論付諸于實踐將是下一步亟需開展的研究工作?？傊?，優(yōu)異的性能依賴于材料間的構(gòu)效關(guān)系，許多挑戰(zhàn)仍然存在。