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    碳納米管-氧化鋁復(fù)合載鈀催化劑制備及性能研究

    2021-06-23 06:08:20張尚強孫冠華孫彥民朱金劍張景成宋國良
    無機鹽工業(yè) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:合劑氫氣表面積

    張尚強,孫冠華,孫彥民,朱金劍,南 軍,肖 寒,張景成,宋國良

    (1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司,天津300131;2.航天長征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司)

    在中國國務(wù)院發(fā)布的《中國制造2025》國家行動綱領(lǐng)中,對中國未來制造業(yè)的重點發(fā)展領(lǐng)域做了整體部署,新材料的研發(fā)與應(yīng)用作為制造業(yè)發(fā)展中越發(fā)關(guān)鍵的組成部分,也成為該綱領(lǐng)中重點支持的十大領(lǐng)域之一[1]。碳納米管(CNTs)作為近年來被廣泛研究的一種新型材料,在特種涂層[2-3]、電池材料[4-6]、催 化 劑 載 體[7-8]等 多 個 領(lǐng) 域 均 取 得 了 大 量 的應(yīng)用研究成果。Ning等[9]采用原位還原法制備了多種CNTs負(fù)載的Pd基催化劑,當(dāng)用于乙醇的電氧化反應(yīng)時,與工業(yè)Pd/C催化劑相比,其表現(xiàn)出更高的催化活性和更長的使用壽命。李軍芳等[10]將功能化處理后的CNTs用作載體負(fù)載活性組分NiMoP,考察了其在煤直接液化油加氫中的應(yīng)用,結(jié)果表明其加氫脫氮性能明顯優(yōu)于NiMoP/γ-Al2O3催化劑。

    一般來說,在開發(fā)固定床選擇性加氫催化劑時,要求催化劑具有良好的機械強度、較適宜的比表面積和孔容、活性組分高度分散,以提高加氫活性中心的數(shù)量和產(chǎn)品選擇性。為克服Pd/CNTs催化劑成型性和強度不足的問題,筆者研究了將碳納米管與氧化鋁做成復(fù)合載體制成載鈀催化劑,并對其用于異丙叉丙酮(簡稱MO)選擇性加氫制甲基異丁基酮(簡稱MIBK)的性能進(jìn)行了考察。

    1 實驗過程

    1.1 催化劑的制備

    采用中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司現(xiàn)有300 kg/a中試流化床制備的CNTs,將粗CNTs經(jīng)過粉碎、超聲剝離、酸洗、干燥等過程純化。稱取500 g自主合成的擬薄水鋁石、21.7 g純CNTs、8.5 g田菁粉、8.3 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、460 g去離子水混勻,經(jīng)養(yǎng)生酸化、擠條成型、120℃干燥、450℃保護(hù)焙燒,制成長度、粒徑均勻的CNTs-Al2O3復(fù)合載體[CNTs添加量為5%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,下同),其他添加量的載體制備方法同理]。

    取CNTs添加量為5%的復(fù)合載體樣品,測定其吸水率為64%。稱取純度大于99%的乙酸鈀約1.05 g加入100 mL燒杯中,加入3.4 g檸檬酸(與乙酸鈀物質(zhì)的量比為3∶1),加入50 mL去離子水,加熱煮沸至溶液澄清,冷卻后定容至64 mL。采用等體積浸漬法用乙酸鈀溶液浸漬99.5 g載體,常溫晾置4 h、120℃干燥4 h、380℃保護(hù)焙燒3 h,制成Pd負(fù)載量為0.5%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,下同)的催化劑(其他金屬負(fù)載量催化劑的制備方法同理)。

    1.2 催化劑表征

    采用ASAP2020C型全自動物理吸附分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu);采用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度測定儀測定樣品的強度;采用D/MAX1200型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相;采用STA449C型熱重-差熱分析儀(TG-DTA)分析樣品的熱失重特性;采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)及JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的形貌。

    1.3 催化劑性能評價

    催化劑評價以MO為反應(yīng)原料,采用30 mL小型固定床加氫裝置,催化劑裝填量為30 mL,所用氫氣為工業(yè)鋼瓶氫氣,純度為99.9%(體積分?jǐn)?shù))。催化劑裝填后,先進(jìn)行氣密性試驗和2.0 MPa壓力試驗,試壓合格后以20℃/h的速率程序升溫至240℃,穩(wěn)定6 h,該過程保持氫氣進(jìn)氣量為20 L/h,活化結(jié)束后降溫至所需反應(yīng)溫度,開始進(jìn)料。評價過程中所控制的參數(shù)主要包括反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、進(jìn)料空速等,主要分析MO的轉(zhuǎn)化率和MIBK的選擇性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 復(fù)合載體的形貌及組成分析

    圖1為CNTs純化處理前后的SEM照片。由圖1a可知,新制備的粗CNTs雖然可以觀察到明顯的管狀結(jié)構(gòu),但是有些位置的管狀結(jié)構(gòu)和殘留的催化劑混在一起,不宜直接用于復(fù)合載體的制備。由圖1b可知,經(jīng)過超聲剝離、酸洗等過程純化處理的CNTs,可以觀察到催化劑顆?;就耆ィ兤烦什灰?guī)則分布的柱狀,且管徑較為均勻,外徑為30~50 nm。

    圖1 CNTs純化處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CNTs before and after purified

    將純化處理的CNTs與擬薄水鋁石等混勻、成型制成CNTs-Al2O3復(fù)合載體,樣品的SEM和TEM照片見圖2。SEM表征結(jié)果表明,復(fù)合載體中的CNTs與Al2O3縱橫交錯在一起。TEM表征結(jié)果表明,復(fù)合載體中的CNTs基本保留了原有結(jié)構(gòu),碳管的端口呈打開狀態(tài),有利于活性金屬組分的進(jìn)入及負(fù)載。

    圖2 CNTs-Al2O3復(fù)合載體的SEM及TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of CNTs-Al2O3 carriers

    圖3為純化后的CNTs及CNTs-Al2O3復(fù)合載體的TG曲線。采用熱重分析法測定了純化后的CNTs在100~800℃的質(zhì)量損失特性,重點分析了其在400~650℃的質(zhì)量損失率關(guān)聯(lián)曲線(圖3a)。由計算結(jié)果可得,純化后的CNTs中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%,表明碳管中的大部分催化劑雜質(zhì)已經(jīng)除去。選擇干基中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合載體進(jìn)行了熱重分析(圖3b),計算可得樣品在400~650℃的質(zhì)量損失率為5.1%,表明5%的CNTs添加量較為準(zhǔn)確,且焙燒過程中對CNTs的保護(hù)控制措施可行有效。

    圖3 CNTs及CNTs-Al2O3復(fù)合載體的TG曲線Fig.3 TG curve of CNTs and CNTS-Al2O3 carriers

    2.2 材料配比對載體及催化劑性能的影響

    通過添加不同量的CNTs制成4種不同的載體,CNTs添加量分別占載體干基質(zhì)量的0、5%、10%、20%,編號分別記為T-1、T-2、T-3、T-4。對成型載體進(jìn)行了XRD分析(見圖4)和BET孔結(jié)構(gòu)分析(見表1),研究了不同CNTs添加比例對復(fù)合載體特性的影響。從圖4看出,隨著CNTs添加量增大,2θ≈26°的CNTs衍射峰逐漸增強。由表1看出,隨著CNTs添加量增大載體的機械強度逐漸變小,T-4強度不能滿足工業(yè)催化劑載體強度的要求(不低于120 N/cm);隨著CNTs添加量增大,復(fù)合載體的比表面積增大,孔容也有所提高。

    圖4 不同CNTs添加量載體的XRD譜圖Fig.4 XRDdiagramof carriers with different adding ratios of CNTs

    表1 不同CNTs添加量載體的孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore structure analysis of carriers with different adding ratios of CNTs

    將4種載體浸漬Pd鹽溶液制成Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑,以同等鈀含量的某工業(yè)鈀炭催化劑作為參比劑,在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)壓力為1.2 MPa、反應(yīng)空速為1.2 h-1、氫酮體積比為200∶1條件下,對比了其對MO的選擇性加氫性能,結(jié)果見圖5。評價結(jié)果表明,采用T-2、T-3、T-4載體制成的催化劑,原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性均大于T-1,表明CNTs的添加對催化MO選擇性加氫具有正向促進(jìn)功能。當(dāng)CNTs添加量為20%時,MIBK的收率最高,但是載體強度難以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求;當(dāng)CNTs添加量為5%~10%時,MIBK的選擇性>98%,產(chǎn)品收率>90%,均比單純氧化鋁載體制成的催化劑活性更強;與同金屬含量的工業(yè)鈀炭催化劑相比,添加5%~10%CNTs的復(fù)合載體催化劑雖然轉(zhuǎn)化率略低,但是表現(xiàn)出更優(yōu)的產(chǎn)品選擇性。筆者分析認(rèn)為,一方面CNTs的引入使得催化劑載體產(chǎn)生更豐富的孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了載體的比表面積,活性金屬組分的團(tuán)聚更少、分散性更強,更有利于反應(yīng)物的加氫轉(zhuǎn)化;另一方面由于CNTs具有較高的熱導(dǎo)率,其加入有利于使加氫反應(yīng)產(chǎn)生的局部熱量快速分散[11-12],抑制了局部溫升導(dǎo)致的副反應(yīng)的發(fā)生,提高了產(chǎn)品選擇性。

    圖5 不同CNTs添加量催化劑的性能對比Fig.5 Performance comparison of catalysts with different adding ratios of CNTs

    2.3 不同酸性絡(luò)合劑對催化劑性能的影響

    在配制Pd浸漬液時,需要選擇陰離子配體溶液溶解乙酸鈀。選用同樣的載體和0.5%Pd負(fù)載量,對比了鹽酸(HCl)、乙酸(HAc)、檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)4種酸作為Pd組分的絡(luò)合溶劑對催化劑性能的影響,標(biāo)記4種催化劑依次為T-HCl、T-HAc、T-CA、T-EDTA,4種催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征見表2。從表2看出,采用不同的絡(luò)合劑陰離子配體,盡管浸漬金屬后催化劑的比表面積及孔容相比載體均有所降低,但是采用CA、EDTA比采用HCl、HAc作為酸溶劑時,催化劑的比表面積及孔容損失更小。

    表2 不同酸性絡(luò)合劑制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 Pore structure characteristics of catalysts prepared by different acidic complexing agents

    圖6為T-CA、T-HCl催化劑的TEM照片。由圖6看出,T-CA上的Pd活性組分顆粒大小較為接近,金屬粒子在CNTs的管口與管壁上呈現(xiàn)較均勻的分布;而T-HCl上的Pd組分則出現(xiàn)許多較大的團(tuán)簇,金屬粒子在一些CNTs的管口位置出現(xiàn)了堆積分布,未能完全分散。這表明添加適量的CA絡(luò)合劑可以抑制金屬活性組分的聚集,提高其在載體上的分散性。

    圖6 催化劑T-CA(a)與T-HCl(b)的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of T-CA(a)and T-HCl(b)catalysts

    在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)壓力為1.2 MPa、反應(yīng)空速為1.2 h-1、氫酮體積比為200∶1條件下,對比了4種催化劑的活性差別,結(jié)果見圖7。由圖7可知,采用CA、EDTA比采用HCl、HAc作為絡(luò)合劑時原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性更高。如前所述,CA、EDTA的加入更能降低因負(fù)載金屬造成的載體比表面積及有效孔道的損失,抑制活性金屬聚集,提高催化活性。

    圖7 不同酸性絡(luò)合劑制備催化劑的性能Fig.7 Performance of catalysts prepared by different acidic complexing agents

    2.4 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

    采用T-2載體浸漬Pd的檸檬酸溶液制成Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑,保持反應(yīng)空速為1.0 h-1、氫酮體積比為200∶1不變,考察了不同反應(yīng)溫度和氫氣壓力對催化劑性能的影響,結(jié)果見圖8。由圖8看出,反應(yīng)物MO中的C=C鍵選擇性加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于放熱反應(yīng),熱力學(xué)上低溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。隨著溫度升高,傳質(zhì)速率增加,反應(yīng)速率加快,但是過高的溫度容易使得加氫深度變大,產(chǎn)品選擇性降低,故認(rèn)為90~110℃為較適宜的反應(yīng)溫度。從理論上講,增大氫氣壓力時可以提高氫氣在液相中的溶解度,有利于氫氣在催化劑表面的吸附和活化,從而提高反應(yīng)速率,但是過高的壓力會導(dǎo)致部分C=O鍵加氫,不利于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。綜合來看,選擇1.2~1.6 MPa為適宜的氫氣壓力。

    圖8 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響Fig.8 Influence of reaction conditions on the activity of catalysts

    3 結(jié)論

    1)將提純后的CNTs與Al2O3做成復(fù)合載體材料,表征結(jié)果顯示CNTs與Al2O3混合均勻,CNTs基本保留了原有管狀結(jié)構(gòu),碳管的端口呈打開狀態(tài)。

    2)添加CNTs制備的復(fù)合載體比單純Al2O3載體制成的催化劑活性更強,當(dāng)CNTs添加量為5%~10%時,MIBK的選擇性>98%,產(chǎn)品收率>90%;與HCl和HAc相比,以有機酸CA和EDTA作為Pd的酸性絡(luò)合劑時,更能降低載體比表面積和孔容的損失,提高活性組分的分散性。

    3)條件實驗結(jié)果表明,在該催化體系下,當(dāng)反應(yīng)溫度為90~110℃、氫氣壓力為1.2~1.6 MPa時,可獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率。

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