膨潤土負(fù)載釕催化劑制備及其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫研究

陳凌霞，王 琪，孫海杰，陳志浩，劉冉冉

（1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450044；2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院）

近年來，工業(yè)發(fā)展迅速，化石能源儲量迅速減少。同時化石能源消耗引發(fā)的環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題嚴(yán)重威脅著人類的生存［1］。為保證人類生產(chǎn)和生活的需要，尋找綠色環(huán)境友好型能源已迫在眉睫［2］。人們普遍認(rèn)為氫能是最純凈的能源，因為氫的來源廣，具有無污染的燃燒產(chǎn)物、高能量密度等優(yōu)點［3］。然而，如何實現(xiàn)氫氣的高效和安全存儲以及如何實現(xiàn)快速有效地制氫，是限制氫能的應(yīng)用和發(fā)展的兩個主要問題［4］。氨硼烷中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)19.6%、熱穩(wěn)定性適中、釋氫溫度低，被認(rèn)為是最具潛力的新型儲氫材料之一［5］。氨硼烷在室溫下不易釋放氫，因此開發(fā)溫和條件下催化其產(chǎn)氫的催化劑成為研究的焦點。

過渡金屬（包括貴金屬金、銀、鉑、釕、銠、鈀，和非貴金屬鐵、鈷、鎳、銅等）可以顯著提高氨硼烷的釋氫速率［6］。然而單純金屬顆粒催化劑易團(tuán)聚、催化效率低。合適的催化劑載體不但可以解決這一問題，而且由于載體與活性組分之間的強(qiáng)相互作用可以極大地提高金屬催化劑的效率［7］。因此研究氨硼烷釋氫金屬催化劑載體成為熱點。目前，納米碳、石墨烯、碳納米管、氮化碳、γ-Al2O3、SiO2、TiO2、羥基磷灰石等都被用作氨硼烷釋氫的催化劑載體，負(fù)載后催化劑的活性和穩(wěn)定性都得到了較大提高。但是，這些載體制備方法復(fù)雜、成本較高［8］。膨潤土是一種儲量豐富、廉價、易于改性處理的具有層狀結(jié)構(gòu)的天然黏土礦物［9］。膨潤土是很多催化反應(yīng)的優(yōu)良載體［10］。然而，膨潤土作為氨硼烷釋氫催化劑的載體鮮見報道。因此，筆者用浸漬-化學(xué)還原法制備了膨潤土負(fù)載的Ru催化劑，考察了其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

RuCl3·3H2O、NH3BH3、NaBH4，均為分析純；膨潤土（Ben），上海阿達(dá)瑪斯試劑公司提供，經(jīng)X射線熒光光譜儀（XRF）測定其化學(xué)成分及含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 計）：SiO2，53.8%；Al2O3，23.6%；Fe2O3，4.6%；CaO，2.8%；MgO，4.2%；TiO2，4.3%；Na2O，2.5%；K2O，4.2%。

1.2 催化劑的制備

取50 mL濃度為0.001 mol/L的RuCl3·3H2O溶液，加入2.0 g Ben，攪拌浸漬30 min，超聲30 min。在450 r/min攪拌轉(zhuǎn)速和303 K條件下，將100 mL濃度為0.057 mol/L的NaBH4溶液滴加至上述懸濁液中，滴加完繼續(xù)攪拌15 min。用蒸餾水洗滌、抽濾至濾液為中性。在60℃真空干燥2 h，研磨成粉末，即得到釕（Ru）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Ru/Ben催化劑。改變RuCl3·3H2O用量、NaBH4用量和還原溫度，考察Ru含量、還原劑NaBH4用量和還原溫度對Ru/Ben催化NH3BH3水解產(chǎn)氫的影響。

1.3 催化劑的評價

用排水集氣法對Ru/Ben催化氨硼烷水解的性能進(jìn)行評價。稱取0.3 g催化劑加入三頸燒瓶中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min，反應(yīng)溫度為303 K，加入50 mL濃度為0.1 mol/L氨硼烷溶液，開始計時，30 s記一次排水量。

1.4 催化劑表征

催化劑的物相采用UltimaⅣX射線衍射儀表征，CuKα射線，管電壓為40 kW，管電流為40 mA，2θ為10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件

圖1a為不同Ru含量的Ru/Ben的XRD譜圖，可以看出所有催化劑都在2θ=20～25°出現(xiàn)了3個連續(xù)的膨潤土本征結(jié)構(gòu)的特征衍射峰［11］，2θ=26.7°處為SiO2的特征衍射峰，2θ=36.0、61.9°處為蒙脫石相特征衍射峰，未出現(xiàn)金屬Ru的特征衍射峰，說明Ru活性組分高分散在Ben載體上［12］。圖1b為不同Ru含量的Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能，可以看出Ru含量越高Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率越快，說明金屬Ru是活化氨硼烷水解產(chǎn)氫的主要活性位。由Ru/Ben的XRD譜圖可知，Ru/Ben的Ru含量不同，但是Ru活性組分都高分散在Ben載體上，因此Ru活性組分都可以被充分有效地利用。隨著Ru含量增加，活化氨硼烷水解產(chǎn)氫的Ru活性位逐漸增加，Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率逐漸增加。綜合考慮催化劑的活性和貴金屬價格，選擇Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Ru/Ben催化劑進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖1 不同Ru含量的Ru/Ben的XRD譜圖（a）及其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能（b）Fig.1 XRD patterns of Ru/Ben catalysts with the different Ru loadings（a）and their catalytic activity for hydrolysis of NH3BH3 towards hydrogen generation（b）

圖2a為不同NaBH4用量［n（Ru）∶n（NaBH4）］制備Ru/Ben的XRD譜圖，可以看出不同NaBH4用量制備的Ru/Ben出現(xiàn)了膨潤土本征結(jié)構(gòu)的特征衍射峰、SiO2特征衍射峰和蒙脫石相特征衍射峰，也沒有出現(xiàn)金屬Ru的特征衍射峰，說明NaBH4用量不影響Ru活性組分的分散度，Ru活性組分都高分散在Ben載體上。圖2b為不同NaBH4用量制備的Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能，可以看出NaBH4用量越多氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率越快。當(dāng)n（Ru）∶n（NaBH4）=1∶2.5時Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率最快，說明此時前驅(qū)體RuCl3被完全還原為金屬Ru；繼續(xù)增加NaBH4用量，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率反而降低。這可能是由于過量的NaBH4水解產(chǎn)生的NaBO2覆蓋了部分Ru活性位，導(dǎo)致了催化劑活性降低。

圖2 不同NaBH4用量制備Ru/Ben的XRD譜圖（a）及其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能（b）Fig.2 XRD patterns of Ru/Ben catalyts prepared with different NaBH4 dosages（a）and their catalytic activity for hydrolysisof NH3BH3 towards hydrogen generation（b）

圖3a為不同還原溫度制備Ru/Ben的XRD譜圖，可以看出不同還原溫度制備的Ru/Ben出現(xiàn)了膨潤土本征結(jié)構(gòu)的特征衍射峰、SiO2特征衍射峰和蒙脫石相特征衍射峰，未出現(xiàn)金屬Ru的特征衍射峰，說明還原溫度也不影響Ru的分散度，Ru高度分散在載體Ben上。圖3b為用HCl和HF除去載體Ben后所得Ru/Ben的XRD譜圖，可以看出除去Ben后催化劑上只出現(xiàn)了六方相金屬Ru的特征衍射峰，且隨著還原溫度的升高峰強(qiáng)度逐漸增加，說明Ru的微晶尺寸逐漸增大。根據(jù)Scherrer公式計算出不同還原溫度制備Ru/Ben的粒徑，273、303、323、343 K還原制備Ru/Ben催化劑的粒徑分別為3.2、3.8、4.3、4.9 nm。圖3c為不同還原溫度制備Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能，可以看出隨著還原溫度升高，制備的Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率逐漸增加。當(dāng)還原溫度為303 K時，Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率最大；繼續(xù)升高還原溫度，Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率反而降低。這可能與Ru的微晶尺寸有關(guān)。這說明氨硼烷活化水解脫氫是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)［13］。Ru微晶尺寸太小，氨硼烷活化幾率小，水解產(chǎn)氫的速率??；Ru微晶尺寸太大，Ru表面活性位減少，水解產(chǎn)氫的速率同樣小。當(dāng)還原溫度為303 K時，Ru微晶尺寸適宜氨硼烷活化，因此氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率最大，Ru/Ben催化NH3BH3水解產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為145 mol/（mol·min），高于文獻(xiàn)報道的貴金屬Ru催化劑［14-18］。

圖3 不同還原溫度制備Ru/Ben的XRD譜圖（a）；除去膨潤土載體后Ru/Ben的XRD譜圖（b）；Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能（c）Fig.3 XRD patterns of Ru/Ben prepared under different reducing temperature（a）；XRD patterns of Ru/Ben after removal of bentonite（b）；Catalytic activity on hydrolysis of NH3BH3 towards hydrogen generation over Ru/Ben（c）

2.2 反應(yīng)條件

圖4為不同攪拌轉(zhuǎn)速下Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能，可以看出攪拌轉(zhuǎn)速越大，氨硼烷向催化劑表面的傳質(zhì)及產(chǎn)物氫氣和偏硼酸鈉從催化劑表面脫附的速率越快，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率逐漸增加。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為480 r/min時，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率最大，說明外擴(kuò)散限制消除。然而繼續(xù)增加攪拌轉(zhuǎn)速，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率降低。這可能是由于攪拌轉(zhuǎn)速太快導(dǎo)致部分催化劑粘附在反應(yīng)器壁上［19］。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能Fig.4 Catalytic activity of Ru/Ben catalysts for hydrolysis of NH3BH3 towards hydrogen generation under the conditions of different stirring speed.

圖5a為不同Ru/Ben用量催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能，可以看出隨著Ru/Ben用量增加，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率逐漸增大，這表明可以通過調(diào)節(jié)Ru/Ben用量控制氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率。圖5b為氨硼烷水解產(chǎn)氫速率與Ru/Ben用量的關(guān)系，可以看出氨硼烷水解產(chǎn)氫速率與Ru/Ben用量呈正比關(guān)系，說明在該反應(yīng)條件下已消除內(nèi)擴(kuò)散控制的影響［20］，催化劑界面反應(yīng)是氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)的控速步驟。圖5c為產(chǎn)氫速率與Ru/Ben濃度的對數(shù)關(guān)系，以產(chǎn)氫速率的對數(shù)對催化劑濃度的對數(shù)作圖并擬合，得到了一條斜率為0.7的直線，表明氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)對Ru/Ben濃度的反應(yīng)級數(shù)為0.7。朱玉玲等［21］發(fā)現(xiàn)磁性花生殼負(fù)載的鈀催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)對催化劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為1。

圖5 不同Ru/Ben用量催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能（a）；產(chǎn)氫速率與Ru/Ben濃度的關(guān)系（b）；產(chǎn)氫速率與Ru/Ben濃度的對數(shù)關(guān)系（c）Fig.5 Catalytic activity on hydrolysis of NH3BH3 towards hydro gen generation over different amount of Ru/Ben（a）；Corrolation between rate of hydrogen generation and concentration of Ru/Ben（b）；Logarithmic corrolation between rate of hydrogen generation and concentration of Ru/Ben（c）

圖6a為不同反應(yīng)溫度Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的性能，可以看出反應(yīng)溫度越高Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率越快。這可能是由以下兩個方面的原因造成的：1）反應(yīng)溫度越高，氨硼烷向催化劑表面的傳質(zhì)及生成的氫氣從催化劑表面脫附的速率越快，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率越大；2）反應(yīng)溫度越高，氨硼烷水解副產(chǎn)物偏硼酸鈉在水中的溶解度越大，越容易從催化劑表面脫附，氨硼烷水解產(chǎn)氫的速率越大［22］。圖6b為Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的Arrhenius曲線，可以看出lnk與1/T作圖呈線性關(guān)系，斜率為-Ea/R，可求得Ru/Ben催化氨硼烷產(chǎn)氫的活化能為15 kJ/mol。表1為不同載體負(fù)載的Ru催化氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)的表觀活化能，可以看出除Ru/石墨烯（Graphene）外，Ru/Ben催化氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)的表觀活化能比文獻(xiàn)報道的都低，這說明膨潤土負(fù)載的Ru催化劑極大地降低了氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)的表觀活化能，具有較好的催化性能。結(jié)合上述表征結(jié)果可以認(rèn)為Ru活性組分在Ben上高度分散；Ru組分的完全還原及適中的金屬Ru微晶尺寸是Ru/Ben表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的主要原因。雖然石墨烯負(fù)載的Ru催化劑的活化能比膨潤土負(fù)載的略低，但是石墨烯制備工序復(fù)雜、成本高，而膨潤土天然、儲量豐富、廉價，因此膨潤土作氨硼烷釋氫的Ru催化劑載體具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。圖6c為膨潤土負(fù)載的Ru催化氨硼烷水解反應(yīng)的零級反應(yīng)模型。其中：c0為氨硼烷的初始濃度；ct為t時刻氨硼烷的濃度?？梢钥闯鯿0-ct與時間t呈線性關(guān)系，這是零級反應(yīng)的主要特征，說明NH3BH3水解產(chǎn)氫速率與氨硼烷濃度無關(guān)，與文獻(xiàn)報道一致［21］。

3 結(jié)論

1）在釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、釕與還原劑硼氫化鈉物質(zhì)的量比為1∶2.5、還原溫度為303 K條件下，制備的Ru/Ben中Ru的微晶尺寸為3.8 nm，Ru/Ben催化NH3BH3水解產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化頻率為145 mol/（mol·min）。

2）攪拌轉(zhuǎn)速為480 r/min時外擴(kuò)散限制消除，產(chǎn)氫速率最大。產(chǎn)氫速率與催化劑用量成正比，氨硼烷水解反應(yīng)由催化劑界面反應(yīng)控制。反應(yīng)溫度越高，氨硼烷向催化劑表面的傳質(zhì)速率及生成的氫和副產(chǎn)物偏硼酸鈉從催化劑表面脫附的速率越快，產(chǎn)氫速率越快。

3）Ru活性組分在Ben上的高度分散、Ru組分的完全還原及適中的金屬Ru微晶尺寸，是Ru/Ben表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的主要原因。Ru/Ben催化NH3BH3水解產(chǎn)氫速率與氨硼烷濃度無關(guān)，活化能為15 kJ/mol。膨潤土負(fù)載Ru作為氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)的催化劑，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。