銅-鈰/ZSM-5分子篩催化劑制備及脫硝性能研究

蘇少龍，曲曉龍，鐘讀樂，孫彥民，南 軍，李世鵬

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一，能夠引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層破壞等環(huán)境問題，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，引起了國家的高度關(guān)注。“十二五”期間，國家對(duì)NOx等污染物的排放進(jìn)行了嚴(yán)格控制，其中NOx的排放限值從2003年的450 mg/m3降低到2011年的100 mg/m3，個(gè)別地區(qū)為50 mg/m3［1］。煙氣脫硝常用的方法有液體吸收法、等離子體法、催化還原法等。其中，催化還原法效率高、成本低、技術(shù)成熟。催化還原法包括選擇性催化還原脫硝技術(shù)（SCR）、非選擇性催化還原脫硝技術(shù)（SNCR）以及SNCR/SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)［2-3］。在這些脫硝技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的是SCR。

SCR技術(shù)涉及的化學(xué)反應(yīng)較多、復(fù)雜。基本原理［4］：

工業(yè)煙氣中NOx中NO的體積分?jǐn)?shù)約為95%，所以反應(yīng)（1）是主要反應(yīng)。中國30%工業(yè)鍋爐的尾氣排放溫度為150～300℃，如供暖鍋爐、水泥窯和燒結(jié)窯等［5］。常用商業(yè)SCR催化劑V2O5-WO3/TiO2的活性溫度為300～400℃，而且V2O5-WO3/TiO2本身對(duì)環(huán)境具有較大的危害［5］，因此V2O5-WO3/TiO2催化劑不適用于處理含NOx的低溫尾氣。目前，低溫SCR技術(shù)工業(yè)化的主要障礙是低溫范圍內(nèi)催化劑活性不高、抗SO2毒化性能差等問題［6］。用于SCR的催化劑，其活性組分主要是金屬元素的氧化物。目前，研究低溫SCR催化劑所使用的活性物質(zhì)包括Mn、Cu、Fe、Cr、Mo、V等金屬氧化物；載體物質(zhì)包含活性碳材料［7-8］、TiO2［9-10］、活性氧化鋁［11-12］和分子篩ZSM-5［13-14］等。筆者采用ZSM-5分子篩作為載體，通過擔(dān)載銅、鈰等活性組分，合成脫硝催化劑活性組分，之后用鋁膠將其附著在蜂窩狀陶瓷上，得到脫硝催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將市售ZSM-5分子篩浸漬于硝酸鈰與硝酸銅的混合溶液中，攪拌一段時(shí)間，然后于60℃干燥、550℃焙燒，得到催化劑活性組分。向催化劑活性組分中加入擬薄水鋁石溶膠，混合均勻，把蜂窩狀陶瓷在上述混合物中浸漬一段時(shí)間，然后取出干燥并于550℃焙燒2 h，得到脫硝催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在一套自制固定床SCR反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器規(guī)格為Φ10 mm×300 mm，采用外部電加熱模式，催化劑床層溫度采用手動(dòng)控制。評(píng)價(jià)條件：催化劑裝填體積為1～5 mL，煙氣采用配氣模擬，模擬煙氣流量為340 mL/min，NO體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，氧 氣 體 積 分 數(shù) 約 為1%，n（NH3）/n（NOx）=1，溫 度 為100～350℃。NO濃度的測(cè)定采用350型煙氣分析儀。

1.3 催化劑表征

采用ZSXPrimusⅡX射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑的元素組成；采用ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)；采用D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD）測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；采用AutochemⅡ2920儀器進(jìn)行NH3-TPD程序升溫脫附，測(cè)定催化劑的酸量以及酸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 元素分析

采用X射線熒光光譜儀對(duì)脫硝催化劑活性組分以及ZSM-5分子篩的主要元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，與ZSM-5分子篩相比，脫硝催化劑活性組分的硅鋁含量降低，增加了鈰與銅元素，其中銅（以CuO計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.73%，鈰（以CeO2計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.40%。

表1 脫硝催化劑活性組分及ZSM-5分子篩主要元素組成分析結(jié)果（以氧化物計(jì)）Table 1 Analysis of main elements（calculated by oxide）of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析

采用物理吸附儀測(cè)定脫硝催化劑活性組分及ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表2。由表2可知，與ZSM-5分子篩相比，脫硝催化劑活性組分除比表面積略有降低外，孔容、孔徑等基本不變。

表2 脫硝催化劑活性組分及ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Table 2 Analysis of pore structure of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.1.3 XRD分析

脫硝催化劑活性組分及ZSM-5分子篩XRD譜圖見圖1。由圖1可知，與ZSM-5分子篩相比，脫硝催化劑活性組分的ZSM-5分子篩XRD特征峰變?nèi)?，這是銅與鈰均勻地分散在ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)中造成的。此外，ZSM-5分子篩負(fù)載銅、鈰后，其XRD譜圖中增加了2θ=28.7°的氧化鈰衍射峰和2θ=35.37、38.78°的氧化銅衍射峰。

圖1 脫硝催化劑活性組分及ZSM-5分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.1.4 NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）

ZSM-5分子篩和脫硝催化劑活性組分NH3-TPD曲線見圖2。由圖2可知，ZSM-5分子篩的NH3脫附峰有兩個(gè)，一個(gè)是178℃左右的低溫脫附峰，另一個(gè)是360℃左右的高溫脫附峰；ZSM-5分子篩負(fù)載銅、鈰后的脫硝催化劑活性組分有3個(gè)NH3脫附峰，分別出現(xiàn)在180、300、390℃左右，且其NH3脫附峰面積明顯大于ZSM-5分子篩的NH3脫附峰面積。從而可知，與ZSM-5分子篩相比，脫硝催化劑活性組分的酸性位點(diǎn)由2個(gè)增加到3個(gè)，酸量明顯增加。因此，負(fù)載銅、鈰后ZSM-5分子篩的酸性增強(qiáng)。

圖2 ZSM-5分子篩和脫硝催化劑活性組分NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curnes of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.2 反應(yīng)條件對(duì)脫硝效果的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

評(píng)價(jià)條件：催化劑裝填體積為2 mL，煙氣采用配氣模擬，模擬煙氣流量為340 mL/min，NO體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，氧氣體積分?jǐn)?shù)約為1%，空速為10 200 h-1，調(diào)節(jié)氨氣流量使n（NH3）/n（NOx）=1，反應(yīng)溫度設(shè)定為300℃。NO濃度的測(cè)定采用350型煙氣分析儀，記錄NO去除率隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。實(shí)驗(yàn)考察了脫硝催化劑在250 min內(nèi)的脫硝性能，在反應(yīng)時(shí)間小于50 min時(shí)NO去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在50 min時(shí)脫硝效率達(dá)到最大，之后NO脫除效率基本保持不變。這說明50 min后催化劑的脫硝性能達(dá)到穩(wěn)定。因?yàn)槊撓醮呋瘎┑氖褂脡勖话銥? a，且壽命期內(nèi)脫硝效率基本穩(wěn)定，所以為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)、節(jié)約時(shí)間，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)取樣時(shí)間設(shè)定為60 min。

圖3 脫硝效率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 change of denitration efficiency with time

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

評(píng)價(jià)條件：催化劑裝填體積為2 mL，煙氣采用配氣模擬，模擬煙氣流量為340 mL/min，NO體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，氧氣體積分?jǐn)?shù)約為1%，空速為10 200 h-1，調(diào)節(jié)氨氣流量使n（NH3）/n（NOx）=1，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫除NO效果的影響。NO濃度的測(cè)定采用350型煙氣分析儀，記錄60 min時(shí)NO去除率，結(jié)果見表3。由表3可知，反應(yīng)溫度越高NO脫除率越高。但是工業(yè)煙氣脫硝反應(yīng)溫度的升高，意味著煙氣熱量的損失增加。因此，實(shí)驗(yàn)未進(jìn)一步考察高溫對(duì)催化劑脫硝性能的影響?？紤]到反應(yīng)要保持較高的脫硝效率，故后面的實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度設(shè)定為250℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫硝效果的影響Table 3 Effect of reaction temperature on denitration effect of catalyst

2.2.3 催化劑裝填量的影響

評(píng)價(jià)條件：調(diào)節(jié)催化劑裝填體積，煙氣采用配氣模擬，模擬煙氣流量為340 mL/min，NO體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，氧氣體積分?jǐn)?shù)約為1%，調(diào)節(jié)氨氣流量使n（NH3）/n（NOx）=1，考察催化劑裝填量對(duì)催化劑脫除NO效果的影響。NO濃度的測(cè)定采用350型煙氣分析儀，記錄反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)NO去除率，結(jié)果見表4。由表4可知，NO去除率隨著催化劑裝填量增加而提高。當(dāng)催化劑裝填量為2 mL時(shí)NO去除率達(dá)到84.5%，再繼續(xù)增加催化劑裝填量NO去除率提高有限。所以催化劑裝填量選擇為2 mL，對(duì)應(yīng)空速為10 200 h-1。

表4 催化劑裝填量對(duì)脫硝效果的影響Table 4 Effect of catalyst loading on denitration effect

3 結(jié)語

討論了SCR脫硝催化劑的表征及評(píng)價(jià)結(jié)果。表征結(jié)果顯示，與ZSM-5分子篩相比脫硝催化劑活性組分增加了4.73%的銅（以CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）和5.40%的鈰（以CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），比表面積略有降低，酸性增強(qiáng)，晶型基本保持不變。通過評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)可知，制備的催化劑在反應(yīng)60 min時(shí)脫硝效率基本達(dá)到穩(wěn)定，為84.5%；反應(yīng)溫度對(duì)脫硝效率有明顯的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度≥250℃時(shí)脫硝效率保持在接近85%，故催化劑適合處理溫度在250℃以上含氮氧化物的煙氣；空速對(duì)催化劑的脫硝效率有影響，當(dāng)空速為10 200 h-1時(shí)催化劑的脫硝效率基本達(dá)到最高，且催化劑用量較少。