納米晶硬質(zhì)合金的制備及組織性能研究

鐘騰飛，梁 瑜，陳玉柏，湯昌仁，劉志芳

（江西鎢業(yè)控股集團有限公司，江西 南昌 330096）

納米晶WC-Co硬質(zhì)合金因具有雙高特性（即高強度和高硬度）而成為硬質(zhì)合金的發(fā)展方向[1-4]，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科技各個領(lǐng)域，已被制成加工集成電路板的微型鉆頭、點陣機打印針頭、整體孔加工刀具、木工工具、精密模具、牙鉆、難加工材料刀具等。目前，制約我國高性能硬質(zhì)合金棒材的關(guān)鍵是高性能超細/納米WC粉末及抑制燒結(jié)過程中WC晶粒異常長大，如何獲得均勻的無缺陷的硬質(zhì)合金顯微組織，是制備高性能棒材的關(guān)鍵。碳化鎢粉末也是制備合金的關(guān)鍵因素，高性能超細碳化鎢粉末必須具備質(zhì)量穩(wěn)定性好、合金缺陷少、晶粒異常長大少的特點[5-8]。納米晶硬質(zhì)合金制備過程中往往會面臨幾個技術(shù)難題[9]：（1）納米粉末的高活性使混合料制備過程中的控氧非常困難；（2）納米粉末的高團聚特性使?jié)衲ミ^程中研磨與分散難度增大；（3）燒結(jié)過程中WC晶粒異常長大。

為了解決這一問題，現(xiàn)階段應(yīng)用較多的是采用滾動濕磨和噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備納米晶WC-Co復(fù)合粉，通過球磨和燒結(jié)工藝的共同完善解決該問題，繼續(xù)提高超細晶硬質(zhì)合金的使用性能[10]。

本文通過對納米WC-Co混合料的球磨工藝和低壓燒結(jié)工藝的優(yōu)化和過程控制，獲得了晶粒度均勻，合金組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能較為優(yōu)異的均質(zhì)硬質(zhì)合金產(chǎn)品，突破了超細晶均質(zhì)硬質(zhì)合金制備關(guān)鍵技術(shù)，批量生產(chǎn)出特定要求的硬質(zhì)合金。

1 試驗研究

試驗用的WC原料粉末為納米WC粉末，比表面積3.4 m2/g，平均粒度小于100 nm，總碳（Ct）含量為6.14%，游離碳Cf含量為0.07%，且不含晶粒生長抑制劑；采用粉末具備顆粒均勻性好、粒度分布窄、粉末碳化完全、游離碳低等特點，對碳化鎢用捷克Inspect F50 SEM電鏡觀察形貌和粒度，用英國Mastersizer2000馬爾文激光粒度分布儀測量粒度分布。

將粉末混合料WC-9.0%Co-M在滾動式球磨機球磨，工藝介質(zhì)為酒精，分別在 42h，50h，58h，66h，74 h，82 h，90 h工藝時間點取樣，經(jīng)過干燥箱干燥、擦篩得到混合料，混合料在120 MPa的壓制壓力下制成24.3 mm×6.6 mm×8.1 mm的壓坯。將壓坯分別放進燒結(jié)溫度1 390℃和1 410℃的燒結(jié)爐中燒結(jié)成型。分別根據(jù)GBT 23369—2009和GB 3848—1983，在D6025型鈷磁儀和SJ-CM-2000型矯頑磁力儀上測試燒結(jié)硬質(zhì)合金的鈷磁和矯頑磁力。將合金試樣表面研磨后測定顯微維氏硬度，對試樣切割、鑲嵌、研磨、拋光、腐蝕后，在德國Carl Zeiss Axiovert 40 MAT金相顯微鏡和捷克Inspect F50掃描電鏡下觀察合金顯微組織結(jié)構(gòu)，并按照GB/T6394—2017用直線截點法測量平均截距，同時使用專業(yè)軟件對合金顯微組織照片進行晶粒尺寸測量統(tǒng)計，使用掃描電鏡觀察抗彎試樣條斷口形貌。采用300#金剛石砂輪在平面磨床上對合金試樣表面進行研磨，最終得到尺寸長 20.1±0.1 mm，寬 6.6±0.1 mm，高 5.35±0.1 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并按照GBT3851—2015在CMT5105電子萬能試驗機上測試標(biāo)準(zhǔn)試樣的三點抗彎強度。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 原料分析

圖1為試驗選用的WC原料的掃描電鏡圖片。采用激光粒度分布檢測WC，WC粉末的粒度分布如圖1（c）所示，WC粉末不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖，可見WC粉末粒度均勻、少團聚，激光粒度分布顯示W(wǎng)C粉末粒度分布峰高且尖，說明WC粉末顆粒均勻、分散性好、團聚少，掃描電鏡與激光粒度分布檢測結(jié)果相符。圖1（c）中顯示的粉末D50約為0.6μm，與比表面檢測結(jié)果中“平均粒度小于100 nm不符，說明納米WC粉末還是存在一定的團聚，這是不可避免的，納米粉末的高團聚特性使?jié)衲ミ^程中研磨與分散難度增大，為了解決這一問題，通過球磨和燒結(jié)工藝的共同完善解決該問題，繼續(xù)提高超細晶硬質(zhì)合金的使用性能。

圖1 DN3.5 WC的SEM和激光粒度分布Fig.1 SEM images and laser particle size distribution of powder samples

2.2 球磨時間和燒結(jié)溫度對矯頑磁力的影響

圖2為不同球磨時間混合料分別在1 390℃和1410℃燒結(jié)后的矯頑力變化曲線。對比圖2中1390℃和1 410℃燒結(jié)溫度下合金矯頑磁力隨球磨時間的變化規(guī)律：在 1 410℃時（如圖 2（a）），球磨時間從40～74 h，合金矯頑磁力上升，直到74～82 h范圍呈現(xiàn)峰值；進一步延長球磨時間，則矯頑磁力下降，且下降趨勢平緩。在1 390℃時（如圖2（b）），球磨時間從40～82 h，合金矯頑磁力上升，直到82～90 h范圍呈現(xiàn)峰值；進一步延長球磨時間，則矯頑磁力下降。合金鈷含量相同時，合金的矯頑磁力與合金WC的晶粒度成反比[11]。對比發(fā)現(xiàn)，1 410℃時的矯頑磁力-球磨時間關(guān)系曲線較1 390℃時變化更為平緩。這是由于1 410℃燒結(jié)時，驅(qū)動能高，晶粒更容易長大，導(dǎo)致球磨時間對矯頑磁力的貢獻減少，表現(xiàn)為矯頑磁力隨球磨時間的增加緩慢提高。

圖2 不同球磨時間混合料在不同溫度燒結(jié)后的矯頑磁力變化Fig.2 Effect of wet grinding time on the coercive force of alloy in different temperature

在燒結(jié)過程中合金粉末要經(jīng)歷脫蠟預(yù)燒階段、固相燒結(jié)階段、液相燒結(jié)階段、冷卻階段。在固相燒結(jié)階段，納米WC晶粒因晶界遷移逐漸消失，大晶粒則緩慢長大；而液相燒結(jié)階段經(jīng)歷重排，溶解-析出和形成骨架三個過程，小晶粒先融于液相中，隨著溫度升高和燒結(jié)時間延長，越來越多晶粒融于液相中形成γ固溶體，同時又有部分晶粒析出而異常長大形成骨架；在冷卻階段晶粒WC晶粒逐漸從γ固溶體中析出。對比圖2（a）和圖2（b）可知，合金矯頑磁力在1 390℃較1 410℃高，這主要是納米晶具有較高的表面能和晶格畸變能，在燒結(jié)過程中會快速釋放，導(dǎo)致晶粒長大速度較其他粒度WC快，在超過共晶溫度（1 340℃）后晶粒逐漸析出，1 390℃時晶粒長大速度低于1 410℃時，合金晶粒較小，合金物理性能表現(xiàn)為矯頑磁力高，相同成分下HCP值主要跟晶粒度有關(guān)，1 390℃時的HCP值總體高于1 410℃的燒結(jié)溫度，這主要是因燒結(jié)溫度提高晶粒長大而造成的。

2.3 球磨時間和燒結(jié)溫度對組織和力學(xué)性能的影響

圖3為不同球磨時間時在1 390℃和1 410℃燒結(jié)溫度下合金硬度的變化曲線。從圖3中可以看到，無論哪種溫度燒結(jié)，隨著球磨時間的延長，合金的硬度也隨著增大，但在1390℃燒結(jié)溫度下的硬度相對高于1410℃。這是因為在濕磨過程中，球磨對WC粉體同時起到“破碎”和“活化”的作用，使燒結(jié)合金的晶粒形貌和微觀結(jié)構(gòu)隨球磨時間不斷變化。結(jié)合圖2的矯頑磁力變化規(guī)律，從開始球磨到Hc峰值（1410℃時為74 h，1 390℃時為82 h）過程中，WC晶粒不斷減小，Hc不斷增高，該階段破碎作用占據(jù)主導(dǎo)，使得WC晶界發(fā)生變化，粉末中二次顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐淮晤w粒，從而使合金表現(xiàn)為硬度增高；在峰值范圍內(nèi)球磨破碎作用和活化作用趨于平衡，Hc變化不明顯，此時WC晶界呈現(xiàn)為大晶界，粉體基本轉(zhuǎn)為一次顆粒；再繼續(xù)延長球磨時間，Hc呈現(xiàn)為下降趨勢且相對緩慢，該過程中球磨的活化作用強于破碎作用，顆?；巨D(zhuǎn)化完成，球磨會造成粉體表面能提升、活性增加，燒結(jié)時晶粒生長驅(qū)動力增加，使得在燒結(jié)時晶粒長粗，從而表現(xiàn)為硬度下降。開始時，隨球磨時間增加，WC組織均勻性會增加，且球磨對WC粉具有一定的破碎作用，燒結(jié)后合金晶粒度下降，磁力增加。球磨會造成粉體表面能提升、活性增加，燒結(jié)時晶粒生長驅(qū)動力增加，所以當(dāng)球磨強度提高到一定程度后，WC晶粒反而會出現(xiàn)長大，甚至異常晶粒長大，導(dǎo)致磁力下降。納米晶WC粉末和Co粉球磨制備混合料時，由于表面能高，粉末團聚嚴(yán)重，很難達到充分均勻混合現(xiàn)象，通過球磨和燒結(jié)工藝的共同完善解決該問題，通過不同球磨時間點的取樣進行金相分析，球磨時間少于74 h會出現(xiàn)B02的空隙，說明鈷相分布不均，納米晶WC粉末和Co粉未達到充分均勻混合，因此制備納米晶硬質(zhì)合金硬度的球磨時間應(yīng)大于82 h，金相檢測結(jié)果與矯頑磁力和硬度的變化規(guī)律結(jié)果都顯示最佳的球磨時間應(yīng)該為82 h。

圖3 不同燒結(jié)溫度下球磨時間對納米晶硬質(zhì)合金硬度的影響Fig.3 Effects of wet grinding time on the hardness e of alloy in different temperature

對兩種燒結(jié)溫度下的合金進行高倍金相和掃描電鏡顯微組織分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用低壓燒結(jié)工藝制備的WC-Co合金在不同燒結(jié)溫度的夾粗情況存在顯著差異（如圖4和圖5所示）。在1 390℃燒結(jié)溫度下制備的合金中幾乎不存在聚晶夾粗，而在1 410℃燒結(jié)溫度下制備的合金中一般存在聚晶夾粗，這主要是由于WC粉末越細，其表面能越高、燒結(jié)活性越大，燒結(jié)溫度越高制備納米晶硬質(zhì)合金時晶粒長大越明顯。按照GB/T6394—2017用直線截點法測量平均截距，同時使用專業(yè)軟件對合金顯微組織照片進行晶粒尺寸測量統(tǒng)計，測量出1 390℃燒結(jié)溫度下制備的合金WC平均晶粒尺寸0.2 μm，測量出1 410℃燒結(jié)溫度下制備的合金WC平均晶粒尺寸0.3 μm。這是由于燒結(jié)速率和溫度關(guān)系服從阿累尼烏斯方程，燒結(jié)速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系。在時間一定的情況下，合金的晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的提高而大幅增加。夾粗WC晶?；騑C團聚體的硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)，與沒有缺陷或WC晶粒且完全均勻的完美結(jié)構(gòu)相比，這類結(jié)構(gòu)缺陷降低了強度和其他性能，如耐磨性，而且也不利于合金性能的穩(wěn)定。

圖4 濕磨時間82 h的亞微晶硬質(zhì)合金金相組織Fig.4 Metallographic structure of submicrocrystalline cemented carbide with wet grinding time of 82 h

圖5 濕磨時間82 h納米晶硬質(zhì)合金不同燒結(jié)溫度的SEM顯微組織結(jié)構(gòu)Fig.5 SEM microstructure of nanocrystalline cemented carbide at different sintering temperatures after wet grinding for 82 h

從圖6硬質(zhì)合金的SEM斷口形貌可知，在1390℃燒結(jié)溫度下制備的納米晶硬質(zhì)合金斷口晶粒度更細更均勻，檢測結(jié)果與表1的合金的抗彎強度結(jié)果相符合。異常長大的粗大WC晶粒是導(dǎo)致硬質(zhì)合金抗彎強度偏低的主要原因[12]，從表1可以看出合金的抗彎強度數(shù)據(jù)結(jié)果很穩(wěn)定。

表1 濕磨時間82 h不同燒結(jié)溫度制備納米晶硬質(zhì)合金的抗彎強度Tab.1 Bending strength of nanocrystalline cemented carbide prepared by wet grinding for 82 h at different sintering temperatures

圖6 濕磨時間82 h納米晶硬質(zhì)合金不同燒結(jié)溫度的斷口形貌Fig.6 Fracture morphology of nanocrystalline cemented carbide with wet grinding time of 82 h at different sintering temperatures

以上研究表明：納米合金粉末在1 390℃燒結(jié)時合金性能在雙高屬性上明顯優(yōu)于1410℃時，且在球磨時間為82 h，WC平均晶粒尺寸為0.2 μm，抗彎強度為4 830 MPa，硬度為2 010HV3，產(chǎn)出的硬質(zhì)合金棒材檢測性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38977—2020納米晶硬質(zhì)合金棒材，WC平均晶粒尺寸：100 nm＜d≤200 nm；硬度 HV3≥2 000；橫向斷裂強度≥4 500 N/mm2。

3 結(jié)論

（1）以納米WC粉和超細鈷粉為原料生產(chǎn)的納米晶硬質(zhì)合金，隨著球磨時間增加，可以解決粉末表面能高，粉末團聚嚴(yán)重，很難達到充分均勻混合的問題，金相檢測結(jié)果與矯頑磁力與硬度的變化規(guī)律結(jié)果都顯示最佳的球磨時間應(yīng)該為82 h。球磨時間82 h，燒結(jié)溫度1 390℃時制備的合金，顯微組織、性能和生產(chǎn)效率最佳，是生產(chǎn)納米晶硬質(zhì)合金最合適的球磨時間。

（2）當(dāng)燒結(jié)溫度1 390℃時，合金性能的“雙高”屬性明顯優(yōu)于1 410℃，且當(dāng)球磨時間為82 h，WC平均晶粒尺寸0.2 μm，抗彎強度為4 830 MPa，硬度為2 010HV3，合金符合GB/T 38977—2020納米晶硬質(zhì)合金棒材國家標(biāo)準(zhǔn)。