球磨時間對石墨烯復合材料電化學性能的影響

馬才伏，袁川來，趙雪琪

（1.湖南交通職業(yè)技術學院，湖南長沙 410015；2.湖南工業(yè)大學；3.廣東工業(yè)大學）

隨著不可再生能源日益枯竭和節(jié)能環(huán)保要求的逐步提高，近年來新能源汽車在中國發(fā)展迅猛，2021年中國新能源汽車累計銷量已達352.1萬輛，并已成為國家重要支持的產(chǎn)業(yè)。目前，汽車電池的電化學性能和安全性能的提高已經(jīng)成為新能源汽車發(fā)展的關鍵［1］。在已有的儲能電池中鎳氫電池、鋰離子電池和鉛酸蓄電池都有一定程度的應用，而鉛酸蓄電池對環(huán)境污染較為嚴重，已逐步被鎳氫電池、鋰離子電池等所取代。鋰離子電池雖然具有充放電速度快、電化學性能優(yōu)異等特點，但是其安全性能和電化學穩(wěn)定性能較差［2-3］。相比較而言，鎳氫電池的安全性能和電化學穩(wěn)定性能較鋰離子電池更高，有望在新能源汽車電池中廣泛應用。目前，鎳氫電池性能提升的關鍵是提高負極儲氫合金的電化學性能。但是，已有的儲氫合金存在以下問題：在循環(huán)過程中合金容易粉化而降低電化學性能；充放電過程中合金粉末容易氧化而抑制氫的傳輸；充放電過程中合金電極被腐蝕造成電化學性能衰減等［4-7］。為了解決上述問題并滿足動力電池對鎳氫電池負極材料的要求［8］，目前的研究已逐步向多元化和開放化方向發(fā)展，如已有的研究成果表明，將石墨烯加入儲氫合金中有助于提高儲氫合金的放電比容量、減少活化次數(shù)、改善高倍率放電性能等，但是石墨烯與儲氫合金粉末在混合過程中會產(chǎn)生非晶化［9-10］，且球磨時間對復合材料微觀結構和電化學性能的影響規(guī)律尚不清楚。筆者選取具有良好動力學性能和低溫性能的La-Fe-B 系儲氫合金為原料，通過球磨的方法將石墨烯加入儲氫合金中形成石墨烯復合儲氫合金材料，研究球磨時間對石墨烯/La15Fe2Ni71Mn6B2Al2復合材料微觀結構和電化學性能的影響，研究結果將有助于高綜合性能的電池負極所用儲氫合金的開發(fā)與應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料包括采用真空感應熔煉爐+機械破碎法制備得到的La15Fe2Ni71Mn6B2Al2儲氫合金粉末（粒徑≤80μm）、采用Hummer法制備的石墨烯。將儲氫合金粉末與石墨烯按照質(zhì)量比為100∶3加入球磨罐中，在氬氣保護下機械研磨，二氧化鋯磨球與混合料（儲氫合金粉末與石墨烯）的質(zhì)量比為100∶1，球磨一定時間（0、20、40、60 min）后制備得到石墨烯質(zhì)量分數(shù)為3%的石墨烯復合儲氫合金粉末。

1.2 模擬電池組裝

取0.75 g 羥基鎳粉和0.15 g 不同球磨時間制備的石墨烯復合儲氫合金粉末，在研缽中充分混合，在DY-30 型粉末壓片機上冷壓電極片（Φ10 mm×2 mm），將壓制好的電極片與鎳棒進行焊接（負極），與正極（氧化鎳電極）組裝形成模擬電池［11］，以恒流（60 mA/g）充放電模式在HD-CFJ 型電池測試儀上進行電化學性能測試。

1.3 測試方法

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對不同球磨時間制備的石墨烯復合儲氫合金進行物相分析，測試條件：CuKα輻射，掃描范圍為5~80°，掃描速度為2（°）/min，采用Jade 6.0 軟件計算晶胞參數(shù)［12］。采用S-4800 型掃描電鏡（SEM）觀察石墨烯復合儲氫合金粉末的顯微形貌。將模擬電池置于30 ℃水浴鍋中，以15 min為充放電間歇時間充電7 h（放電截止電壓為0.8 V），電解液為6 mol/L 的KOH溶液，記錄充電循環(huán)100次過程中的放電比容量［13］。將模擬電池充分活化后，在水浴中恒溫（30 ℃）測試高倍率放電性能（HRD）［14］。

式中：Cn為一定放電電流密度下的最大放電比容量，mA·h/g；Cmax為電池的最大放電比容量，mA·h/g。將模擬電池浸泡在30 ℃、6 mol/L 的KOH 溶液中，以60 mA/g 的電流密度充電活化后斷路并靜置168 h，計算模擬電池的荷電保持率（CR）［15］：

式中：C1為開路前放電比容量，mA·h/g；C2為開路擱置后的第1 次比容量，mA·h/g；C3為第2 次比容量，mA·h/g。將模擬電池充分活化后，以60 mA/g 的電流密度充電至最大放電比容量，設定放電深度為50%，靜置1 h 后接入CHI 660 電化學工作站進行電化學阻抗譜測試，測試電荷轉移電阻（Rct）和交換電流密度（I0）［16］。將模擬電池充分活化后，以60 mA/g的電流密度充電至最大放電比容量，靜置1 h后接入CHI 660型電化學工作站測試陽極電流隨時間的變化，并計算氫擴散系數(shù)（D）［17］。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的XRD 譜圖，表1 列出了相應的晶胞參數(shù)計算結果。由圖1看出，未球磨和球磨20、40、60 min制備的石墨烯復合儲氫合金都主要由La3Ni13B2、（Fe，Ni）、LaNi5相組成，球磨時間并不會對石墨烯復合儲氫合金的物相類型產(chǎn)生影響，其中（Fe，Ni）相在石墨烯復合儲氫合金中主要起催化作用，而另外兩種物相為儲氫相（吸附和脫附氫）［18］。此外，當球磨時間為60 min時，由于球磨時間較長，石墨烯復合儲氫合金的XRD譜圖中出現(xiàn)了非晶化特征（衍射峰較同類晶態(tài)的峰寬、強度降低），這可能是由于球磨時間的延長造成了儲氫合金內(nèi)部結構發(fā)生了破壞所致［19］。從表1 的晶胞參數(shù)統(tǒng)計結果可知，當球磨時間為0、20、40、60 min時，石墨烯復合儲氫合金中LaNi5相的晶胞體積分別為0.089 8、0.089 6、0.089 3、0.088 6 nm3，表明LaNi5相的晶胞體積會隨著球磨時間的增加而減小，而LaNi5相晶胞體積的減小有助于石墨烯復合儲氫合金最大放電比容量的增大。

圖1 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

表1 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.2 SEM分析

圖2為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的SEM 照片；圖3 為球磨時間為40 min 制備的石墨烯復合儲氫合金的SEM 照片及局部放大照片。由圖2 可見，隨著球磨時間從0 min 增加至60 min，石墨烯復合儲氫合金中的儲氫合金粉末粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且球磨時間越長粒徑均勻度相應得到提高。這主要是因為球磨過程中粉末會發(fā)生碰撞而破碎，而球磨時間的延長可以對儲氫合金粉末起到破碎和混合均勻的作用。此外，從球磨時間為40 min 制備樣品的局部放大照片看出，石墨烯復合儲氫合金中的石墨烯主要呈網(wǎng)狀結構，可以為儲氫合金提供孔道并有助于氫的吸附和脫附［19］。

圖2 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

圖3 球磨時間為40 min制備的石墨烯復合儲氫合金SEM照片及局部放大照片F(xiàn)ig.3 SEM image and partially enlarged image of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 40 min

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖4為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖4 可見：球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金在第1次循環(huán)時達到最大放電比容量；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不同球磨時間制備的石墨烯復合儲氫合金的放電比容量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且在相同循環(huán)次數(shù)下球磨時間為40 min時制備的石墨烯復合儲氫合金都具有相對較高的放電比容量。循環(huán)過程中不同球磨時間制備的儲氫合金電極的放電比容量會逐漸降低，這主要是由于循環(huán)過程中儲氫合金會逐漸發(fā)生粉化、脫落和氧化現(xiàn)象，活性物質(zhì)含量減少的同時合金電極表面逐漸形成氧化膜而抑制了氫的進出［20］，合金電極放電比容量會逐漸減小。而隨著球磨時間從0 min 增加至60 min，儲氫合金粉末粒徑逐漸減小，合金電極比表面積增大，而與氫接觸的面積增加，會在一定程度上提高放電比容量。但是，球磨時間過長（60 min）會使得儲氫合金粉末內(nèi)部結構發(fā)生一定程度的破壞而非晶化、放電比容量減小，二者共同作用下會使得球磨時間為60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的放電比容量小于球磨時間為40 min制備的石墨烯復合儲氫合金的放電比容量。

圖4 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.4 Cycle stability of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.4 最大放電比容量分析

圖5為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的最大放電比容量隨溫度的變化曲線。從圖5看出，隨著溫度從303 K增加至333 K，未球磨和球磨20、40、60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的最大放電比容量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且經(jīng)過球磨處理的石墨烯復合儲氫合金的最大放電比容量都要高于未球磨的石墨烯復合儲氫合金。在相同溫度下球磨時間為40 min制備的石墨烯復合儲氫合金的最大放電比容量要高于其他球磨時間制備的石墨烯復合儲氫合金。這主要是因為，高溫會使得石墨烯發(fā)生一定程度的膨脹、氧化而形成蓬松結構，在升溫過程中石墨烯復合儲氫合金的內(nèi)部結構會發(fā)生變化而降低最大放電比容量［10］。但是，相比較而言，在相同溫度下球磨時間為40 min 制備的石墨烯復合儲氫合金的粉末粒度較小且均勻（見圖2）、結晶度較高（在球磨60 min 時已出現(xiàn)非晶化），相應地其最大放電比容量要高于其他球磨時間制備的儲氫合金。

圖5 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金最大放電比容量隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curve of maximum discharge capacity of gra?phene composite hydrogen storage alloy with temperature with ball milling time of 0~60 min

2.5 高倍率放電性能分析

圖6為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的高倍率放電性能，溫度為303 K。由圖6看出，隨著放電電流密度從60 mA/g 增加至600 mA/g，球磨時間為0~60 min 制備的石墨烯復合儲氫合金的高倍率放電性能都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且在相同放電電流密度下球磨時間為40 min 制備的石墨烯復合儲氫合金的高倍率放電性能最大，這與此時石墨烯復合儲氫合金中粉末粒度減小、電極表面積較大以及此時結晶度較高有關［21］。此外，在放電電流密度為600 mA/g 時，未球磨石墨烯儲氫合金的高倍率放電性能約為62%，而其他球磨時間制備的石墨烯復合儲氫合金的高倍率放電性能基本都在75%以上。

圖6 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的高倍率放電性能Fig.6 High rate discharge performance of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.6 電化學阻抗譜分析

圖7為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的電化學阻抗譜圖，溫度為303 K。由圖7看出，未球磨和球磨20、40、60 min 制備的石墨烯復合儲氫合金的電化學阻抗譜圖都主要由低頻區(qū)直線（電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制）和高頻區(qū)半圓（電荷傳遞過程控制）組成，采用Zview 軟件擬合得到不同球磨時間制備的石墨烯復合儲氫合金的電荷轉移電阻和交換電流密度，見表2。從表2 看出，未球磨制備的石墨烯復合儲氫合金的電荷轉移電阻為1.874 Ω、交換電流密度為15.1 mA/g，而隨著球磨時間延長至60 min，石墨烯復合儲氫合金的電荷轉移電阻先減小后增大、交換電流密度先增大后減小，在球磨時間為40 min時取得電荷轉移電阻最小值和交換電流密度最大值。這主要是因為，球磨時間為40 min 時儲氫合金的粉末顆粒較為細小、均勻且結晶度較高，有利于石墨烯復合儲氫合金中氫的傳輸。但是，如果球磨時間過長（60 min），儲氫合金中會出現(xiàn)一定程度的非晶化，氫的傳輸會受到抑制而增大電荷轉移電阻［22］。

圖7 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的電化學阻抗譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectrum of graphene com?posite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

表2 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的電化學動力學參數(shù)Table 2 Electrochemical dynamic parameters of graphene com?posite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.7 氫擴散系數(shù)分析

圖8為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的氫擴散系數(shù)曲線，溫度為303 K，氫擴散系數(shù)列于表2。從圖8看出，未球磨制備的石墨烯復合儲氫合金的氫擴散系數(shù)為0.950×10-8cm2/s，而隨著球磨時間延長至60 min，石墨烯復合儲氫合金的氫擴散系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在球磨時間為40 min 時取得最大值（1.259×10-8cm2/s），此時合金的氫擴散系數(shù)相較未球磨時增加32.53%，具有相對較好的動力學性能。這主要是因為，球磨時間為40 min時，石墨烯復合儲氫合金中粉末顆粒均勻、細小、結晶度較高，且較小的LaNi5相晶胞體積也更有利于氫的逸出。此外，表2 中還列出了球磨時間為0~60 min 制備的石墨烯復合儲氫合金的荷電保持率。從表2看出，隨著球磨時間從0 min增加至60 min，石墨烯復合儲氫合金的荷電保持率先增加后減小，在球磨時間為40 min 時取得最大值，約為97.62%。此外，不同球磨時間下石墨烯復合儲氫合金都具有較高的荷電保持率，這主要與具有孔道網(wǎng)狀結構的石墨烯自身有良好的導電性有利于氫在儲氫合金中傳輸而降低電荷轉移電阻有關［23］。

圖8 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復合儲氫合金的氫擴散系數(shù)Fig.8 Hydrogen diffusion coefficient of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

3 結論

1）未球磨和球磨20~60 min 制備的石墨烯復合儲氫合金都主要由La3Ni13B2、（Fe，Ni）、LaNi5相組成，其中LaNi5相的晶胞體積會隨著球磨時間的增加而減小。

2）在相同循環(huán)次數(shù)下，球磨時間為40 min 制備的石墨烯復合儲氫合金具有相對較高的放電比容量。未球磨制備的石墨烯復合儲氫合金的電荷轉移電阻為1.874 Ω、交換電流密度為15.1 mA/g；隨著球磨時間延長至60 min，石墨烯復合儲氫合金的電荷轉移電阻先減小后增大、交換電流密度先增大后減小，在球磨時間為40 min 時取得電荷轉移電阻最小值和交換電流密度最大值。

3）隨著球磨時間從0 min增加至60 min，石墨烯復合儲氫合金的氫擴散系數(shù)和荷電保持率先增加后減小，在球磨時間為40 min 時取得氫擴散系數(shù)和荷電保持率最大值，分別為1.259×10-8cm2/s和97.62%。