高性能非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備及其形成機(jī)理研究

徐 偉，陳玉柏，湯昌仁，胡夢(mèng)云，梁 瑜

（江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司，江西 靖安 330699）

0 引言

礦用合金是硬質(zhì)合金產(chǎn)品的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于礦業(yè)資源開采、交通道路建設(shè)、水電施工、城市建設(shè)等項(xiàng)目施工。目前，礦用合金領(lǐng)域?qū)辖鸬哪湍バ浴?qiáng)度、韌性等提出了更高的要求。因此，進(jìn)一步提高硬質(zhì)合金的性能，生產(chǎn)出硬度和韌性匹配良好的硬質(zhì)合金具有十分重要的意義[1-6]。硬質(zhì)合金作為脆性材料存在韌性與硬度的固有矛盾，其硬度越高韌性越低，而韌性越高硬度越低。在成分相同的鎢鈷類硬質(zhì)合金中，WC晶粒越細(xì)，硬質(zhì)合金的硬度越高，耐磨性越好；WC晶粒越粗沖擊韌性越好，而硬度與耐磨性下降[7]。解決硬質(zhì)合金的韌性和硬度之間的矛盾，使其有機(jī)結(jié)合起來一直是“難熔金屬與硬質(zhì)材料”領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

傳統(tǒng)的超粗或特粗硬質(zhì)合金采用單一的粗顆粒制備，壓制時(shí)粗顆粒緊密地連接在一起，在燒結(jié)的過程容易形成晶粒之間的鄰接，而WC晶粒之間鄰接界面的應(yīng)力集中是弱化力學(xué)性能的主要機(jī)制[8]，從而降低了合金的強(qiáng)度和韌性。研究采用按一定比例配比的超粗、中、納米顆粒3種WC原料，制備新型非均勻硬質(zhì)合金，有效地降低了WC晶粒之間的鄰接，同時(shí)超粗顆粒提升了合金的韌性，中顆粒提升了合金的硬度。采取這種配料方式制備的硬質(zhì)合金具有高硬度、高韌性、高抗彎強(qiáng)度，能夠顯著提高合金的綜合性能。

1 試驗(yàn)

采用進(jìn)口WC粉末為原料，以超粗、中、納米3種不同粒度的WC顆粒粉末，具體參數(shù)如表1所示，掃描電鏡形貌如圖1所示，按一定的質(zhì)量比例進(jìn)行配比，同時(shí)加入相應(yīng)比例的Co粉。加入2%的聚乙二醇（PEG）作為成形劑，以無水酒精作為球磨介質(zhì)，無水酒精的加入量為235 mL/kg，球料比為2∶1，球磨時(shí)間為11～18 h。采用QMJ-4球磨機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為63 r/min，所得到的料漿通過篩網(wǎng)過濾后，在DZF-6090型真空干燥箱中進(jìn)行干燥，形成混合料。

表1 3種不同顆粒WC粉末參數(shù)Tab.1 Parameters of WC powders with three different particles

以10 MPa的壓力進(jìn)行壓制，得到試驗(yàn)條壓坯，最后在壓力燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 420～1 500℃，保溫時(shí)間為60 min，燒結(jié)壓力為5 MPa，得到合金試驗(yàn)條。

采用傳統(tǒng)的單一超粗顆粒WC為原料，其WC原料與新型非均勻硬質(zhì)合金中超粗WC粉末為同一型號(hào)，采用和新型非均勻合金相同的工藝流程制備出的超粗硬質(zhì)合金試驗(yàn)條（以下稱為傳統(tǒng)超粗合金），對(duì)比其性能與新型非均勻硬質(zhì)合金性能。

采用Citopress-20型金相鑲樣機(jī)進(jìn)行鑲樣，AbraPol-20金相磨拋機(jī)進(jìn)行拋光，德國CARL ZEISS Axiovert 40MAT倒置式金相顯微鏡對(duì)金相組織進(jìn)行分析，Inspect F50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)粉末形貌及合金和斷口形貌進(jìn)行分析，在XS204型密度計(jì)用排水法測(cè)定合金試樣密度，Durascan20G5維氏硬度計(jì)測(cè)量硬度，CMT5105電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣的抗彎強(qiáng)度，F(xiàn)V700維氏硬度計(jì)檢測(cè)試樣斷裂韌性。

圖1 3種不同顆粒WC粉末SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of WC powder with three different particles

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)合金性能的影響

通過超粗、中、納米3種不同WC顆粒粉末，按一定的質(zhì)量比例進(jìn)行配比，所制備的4個(gè)壓坯樣品分別在壓力燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 420℃、1 450℃、1480℃、1500℃。圖2為不同燒結(jié)溫度制備的合金金相照片。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 420℃時(shí)，組織存在特別多的細(xì)小晶粒，粗晶粒也沒有得到充分的長大，這反映出在此燒結(jié)溫度下溶解和擴(kuò)散速率較低，溶解-析出不夠充分，同時(shí)從金相中可以看出，鈷相分布不均勻；當(dāng)燒結(jié)溫度升高為1 450℃時(shí)，粗晶均勻地分布于顯微組織中，中顆粒碳化鎢粉末形成的更細(xì)小的晶粒包覆于粗晶周圍，顯微組織中基本上沒有粗晶之間的鄰接現(xiàn)象；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 480℃時(shí)，從顯微組織可以看出隨著溫度的升高，細(xì)晶粒大幅的減少，同時(shí)粗晶甚至是細(xì)小的晶粒開始粗大化。由于部分晶粒的長大，WC晶粒之間開始出現(xiàn)了相互鄰接的現(xiàn)象，鈷相開始變得不均勻。在較高的燒結(jié)溫度下，溶解-析出速度開始加快，納米顆粒碳化鎢粉末開始迅速的溶解于鈷相中，液相中的WC顆粒在表面張力的驅(qū)動(dòng)、毛細(xì)管作用力和液相黏性流動(dòng)的作用下會(huì)出現(xiàn)物質(zhì)遷移，在此動(dòng)態(tài)平衡的驅(qū)動(dòng)下，粗晶粒及一部分細(xì)晶粒開始持續(xù)長大以及合并長大。從燒結(jié)溫度達(dá)到1500℃時(shí)的顯微組織可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高時(shí)，溶解速度更快，溶解-析出更為激烈。從圖中可以看出γ相平均自由程增大，鈷相變得更為不均勻，WC晶粒之間的鄰接變得愈加嚴(yán)重，晶粒將進(jìn)一步長大，部分的粗晶已經(jīng)超過到了20 μm，細(xì)晶粒逐步減少，細(xì)晶分布于粗晶周圍的非均勻結(jié)構(gòu)組織特征在逐漸消失。

圖2 不同燒結(jié)溫度制備的合金的金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographic photos of different sintering temperatures

圖3為不同燒結(jié)溫度對(duì)合金硬度和抗彎強(qiáng)度的影響。從圖3可知，硬度隨著燒結(jié)溫度的提高呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種變化有兩個(gè)方面的原因。（1）由于材料中加入了一定比例的納米碳化鎢粉末，隨著溫度的升高，合金晶粒出現(xiàn)快速長大的現(xiàn)象從而會(huì)使材料的硬度出現(xiàn)大幅度的下降。合金晶粒度的變化對(duì)合金的硬度具有顯著的影響。因此隨燒結(jié)溫度的升高合金的硬度會(huì)出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。（2）合金的硬度和γ相平均自由程及均勻性密切相關(guān)，隨著燒結(jié)溫度升高，γ相平均自由程不斷增大，進(jìn)而合金硬度降低[9]。

圖3 不同燒結(jié)溫度對(duì)合金硬度和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.3 Relationship between sintering temperature and hardness＆bending strength

抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的提高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度1 450℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度最高達(dá)到2 690 MPa。從金相分析得出，燒結(jié)溫度在1 420℃時(shí)，由于其晶粒和鈷相的分布不均勻影響了抗彎強(qiáng)度值。而燒結(jié)溫度在1 480℃及1 500℃時(shí)，晶粒粗大，鄰接嚴(yán)重，鈷相分布不均等嚴(yán)重影響了抗彎強(qiáng)度[10-11]。燒結(jié)溫度在1 450℃時(shí)，中顆粒組成的細(xì)晶粒均勻地分布于粗晶粒周圍，為粗晶提供支撐，從而提高抗彎強(qiáng)度，細(xì)晶粒同時(shí)可以顯著的提高材料的耐磨性，粗晶可以提高材料的韌性。在1 450℃燒結(jié)溫度下，硬度為1 080 HV30，抗彎強(qiáng)度為2 690 MPa，粗晶的晶粒度在10 μm以上，材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)的平衡。

2.2 合金制備過程的非均勻結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究

圖4展示了新型非均勻合金制備過程，采用超粗、中、納米3種按一定比例配比WC原料，使得中顆粒WC能夠填充到粗顆粒WC顆粒間的較大孔隙中，同時(shí)納米顆粒WC又填充到中顆粒WC間的較小孔隙中，由此形成了更加密實(shí)的顆粒間排布方式，大大縮小了WC顆粒間存在的空隙。圖5為混合料的掃描電鏡照片。圖6為燒結(jié)溫度為1 450℃時(shí)傳統(tǒng)超粗合金與新型非均勻合金金相照片。從圖6（a）中發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)超粗合金由于沒有添加中顆粒WC粉末，許多超粗WC顆粒之間存在面接觸，并且鈷粘結(jié)相難以滲入它們之間的接觸區(qū)域。由于缺乏粘結(jié)相的存在，WC之間的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)小于WC與Co之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而導(dǎo)致合金強(qiáng)度的下降。從圖6（b）中可以看出，新型非均勻硬質(zhì)合金粗晶晶粒要大于傳統(tǒng)超粗合金中的粗晶晶粒，這是因?yàn)榧{米WC顆粒粉末的增粗效應(yīng)，通過溶解-析出-長大機(jī)制作用的結(jié)果，粗晶之間基本上沒有鄰接的情況發(fā)生，細(xì)晶粒均勻地包覆于粗晶周圍。這是因?yàn)樘砑又蓄w粒WC粉末可以分離超粗WC顆粒聚集的概率，球磨后超粗顆粒WC粉末被中顆粒和納米顆粒WC粉末包覆，壓制后由于細(xì)小WC顆粒的存在，超粗顆粒之間的接觸面積將大幅度減小。在合金燒結(jié)過程中，隨著燒結(jié)溫度的逐漸升高，液相出現(xiàn)，黏性流動(dòng)發(fā)生，WC顆粒重新排列，粘結(jié)相在WC之間的間隙中流動(dòng)和填充[12]。燒結(jié)過程液態(tài)的鈷相在毛細(xì)管作用力的作用下易流向中顆粒和納米顆粒WC之間的孔隙區(qū)域，從而防止粗晶粒之間的結(jié)合和生長。這樣比采用傳統(tǒng)單一原料配比方式具有更大填充密度和更低的鄰接度，有效地提高了抗彎強(qiáng)度和耐磨性[13]。納米顆粒由于其較大的比表面積、高的活性，將優(yōu)先溶解于液態(tài)的粘結(jié)相中，同時(shí)部分中顆粒里面的細(xì)小顆粒及超粗顆粒和中顆粒WC的尖角由于其較大的曲率半徑也會(huì)優(yōu)先溶解于液態(tài)粘結(jié)相中，導(dǎo)致在液態(tài)粘結(jié)相中形成了具有類似球形的WC未溶解顆粒。液態(tài)粘結(jié)相中的過飽和WC在粗顆?；蛑蓄w粒上析出長大，使得粗顆粒晶粒進(jìn)一步結(jié)晶長大。溶解-析出機(jī)制為動(dòng)態(tài)平衡，納米WC粉末自身具有的高能量決定納米粉末具有高的溶解速度，促使其在液態(tài)粘結(jié)相中的不斷溶解，而析出過程促使未溶解的粗顆粒和中顆粒進(jìn)一步的長大，特別是粗顆粒的快速長大。因此需控制好納米WC粉末的比例及球磨時(shí)間，否則粗晶將出現(xiàn)過分長大現(xiàn)象，反而會(huì)影響材料的整體性能。表2為燒結(jié)溫度1 450℃時(shí)傳統(tǒng)超粗合金與新型非均勻硬質(zhì)合金性能參數(shù)對(duì)比。從表2中可以看出，新型非均勻硬質(zhì)合金在硬度、抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性方面優(yōu)于傳統(tǒng)超粗合金。結(jié)合圖6可以看出，由于新型非均勻硬質(zhì)合金具有更為粗大的超粗顆粒及粗細(xì)均勻分布的特征，使新型非均勻硬質(zhì)合金具有優(yōu)良的抵抗裂紋擴(kuò)展延伸的能力，使其在韌性方面更具有優(yōu)勢(shì)。表2可以看出，新型非均勻硬質(zhì)合金斷裂韌性為25 MPa·m1/2，明顯高于傳統(tǒng)超粗合金的20.5 MPa·m1/2。同時(shí)由于WC晶粒間具有非常少的鄰接現(xiàn)象以及中顆粒WC所形成的更細(xì)小WC晶粒的存在，使得新型非均勻硬質(zhì)合金具有更高的強(qiáng)度和更好的耐磨性。

圖4 新型非均勻合金制備過程示意圖Fig.4 Preparation process of new heterogeneous structure alloy

圖5 混合料SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of mixture

圖6 傳統(tǒng)合金與新型非均勻合金金相照片F(xiàn)ig.6 Metallographic photos of traditional ultra-coarse alloy and new heterogeneous structure alloy

表2 傳統(tǒng)超粗合金與新型非均勻硬質(zhì)合金性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of traditional ultra-coarse alloy and new non-uniform cemented carbide

2.3 裂紋的擴(kuò)展和斷口形貌

圖7為合金的斷裂韌性的裂紋擴(kuò)展。從圖7可以看出，當(dāng)在外力的強(qiáng)力作用下，裂紋出現(xiàn)并開始延伸擴(kuò)展，裂紋遇到超粗晶時(shí)，裂紋穿過粗大晶粒進(jìn)行延伸。這是因?yàn)楫?dāng)裂紋擴(kuò)展到超粗晶時(shí)，由于超粗晶邊界相對(duì)很長，因此繞過粗大晶粒裂紋進(jìn)行延伸所消耗能量巨大。當(dāng)這種繞過晶粒擴(kuò)展所需的能量大于穿過晶粒擴(kuò)展所需能量時(shí)，在裂紋的作用下晶粒將發(fā)生解理開裂。解理斷裂所需要的能量遠(yuǎn)高于沿晶斷裂及Co相間撕裂所需的能量，所以超粗晶粒能有效減弱裂紋延伸擴(kuò)展的能量，從而提高材料韌性及塑性。同時(shí)當(dāng)裂紋遇到相對(duì)較小的晶粒時(shí)更多情況裂紋出現(xiàn)了偏轉(zhuǎn)和彎曲，這是由于細(xì)晶粒相對(duì)于超粗晶粒而言其邊界要更短，所以其繞道所需能量較粗顆粒也要更小，另外WC晶粒屬于六方晶系不會(huì)出現(xiàn)滑移現(xiàn)象，由于WC晶體所具有的這一特征，WC和Co相界面及γ相在外力作用下，容易成為應(yīng)力集中的區(qū)域，成為裂紋延伸擴(kuò)展的裂紋源，并沿晶出現(xiàn)裂紋的萌生和擴(kuò)展。此時(shí)裂紋沿界面擴(kuò)展通道變得長而且曲折，此時(shí)裂紋將會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)和彎曲，這種偏轉(zhuǎn)和彎曲能夠非常有效地減少裂紋在延伸擴(kuò)展過程中應(yīng)力集中的強(qiáng)度因子，降低了裂紋擴(kuò)展過程中的驅(qū)動(dòng)能量，使裂紋的擴(kuò)展運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)停滯現(xiàn)象[14-16]。圖8為合金的斷口形貌，從圖中可以看出，超粗晶基本上為解理斷裂，細(xì)晶粒為沿晶和解理斷裂并存，更多的為沿晶斷裂，Co相以網(wǎng)狀均勻分布表面或周圍，這種細(xì)晶結(jié)構(gòu)中均勻分布超粗晶，實(shí)現(xiàn)晶粒呈明顯雙尺度的非均分布及Co相以網(wǎng)狀均勻分布其中的結(jié)構(gòu)，使裂紋的擴(kuò)展運(yùn)動(dòng)得到有效地控制，使合金同時(shí)兼具高的強(qiáng)度和韌性。

圖7 合金的裂紋擴(kuò)展Fig.7 Crack growth of alloy

圖8 合金的斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of alloy

3 結(jié)論

（1）采用粗、中、納米3種不同WC顆粒粉末，按照一定的質(zhì)量比例進(jìn)行配比，通過適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間，制備出晶粒呈明顯雙尺度的非均勻合金，粗晶的晶粒度在10 μm以上。

（2）硬度隨著燒結(jié)溫度的提高呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的提高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。燒結(jié)溫度在1 450℃時(shí)，制備出的硬質(zhì)合金其細(xì)晶粒均勻地分布于粗晶粒周圍，硬度為1 080 HV30，抗彎強(qiáng)度為2 690 MPa，斷裂韌性為25 MPa·m1/2，材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)的平衡。

（3）非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金裂紋擴(kuò)展及開裂過程中，裂紋遇到超粗晶時(shí)穿過晶粒進(jìn)行延伸，遇到相對(duì)較小的晶粒時(shí)裂紋出現(xiàn)了偏轉(zhuǎn)和彎曲。超粗晶基本上為解理斷裂，細(xì)晶粒為沿晶和解理斷裂并存，更多的為沿晶斷裂。由于解理斷裂所需要的能量遠(yuǎn)高于沿晶斷裂，所以超粗晶粒能有效減弱裂紋延伸擴(kuò)展的能量。