大尺寸鎢鑭塊燒結(jié)分層機(jī)理探究

董建英，鐘 銘，姚惠龍，闞金鋒，張林海

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，天津 301800）

鎢具有熔點(diǎn)高（3650K）、彈性模量高、蒸氣壓低、高溫強(qiáng)度好、電子發(fā)射能力強(qiáng)等特點(diǎn)，故很早就被用作耐高溫結(jié)構(gòu)件和熱電子發(fā)射材料，但純鎢在高溫下容易再結(jié)晶形成等軸狀晶粒并長大，使其抗變形能力下降，同時(shí)鎢電子逸出功高（4.55 eV），耐燒損能力差[1-3]。稀土氧化物的熔點(diǎn)高、與鎢固溶度小、電子逸出功低[4]。在鎢中添加一些稀土氧化物不僅能細(xì)化晶粒，使其整體力學(xué)性能升高，耐燒損能力升高，而且能降低產(chǎn)品的電子逸出功，提升耐燒損能力，最常用的稀土氧化物為La2O3。大規(guī)格的鎢鑭材料可以應(yīng)用于抗高溫變形結(jié)構(gòu)件、大型大功率激光器、大型等離子體發(fā)生器以及一些其他用途。大規(guī)格鎢鑭件一般的制備流程為：粉末→燒結(jié)→軋制→機(jī)加工→成品。然而通過研究發(fā)現(xiàn)：大規(guī)格的鎢鑭坯料在燒結(jié)時(shí)會(huì)有一些問題，即發(fā)生燒結(jié)分層現(xiàn)象，尤其是三向尺寸都大于50 mm燒坯在燒結(jié)時(shí)更容易發(fā)生燒結(jié)分層現(xiàn)象。本文對80 mm×80 mm×170 mm鎢鑭塊的燒結(jié)情況進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過金相顯微鏡、SEM、EDS、超聲探傷等手段對燒結(jié)后坯料以及軋制后半成品料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析；通過ICP-AES對不同區(qū)域的成分和含量，以及La2O3在坯條內(nèi)部的分布規(guī)律做了詳細(xì)研究；通過燒結(jié)工藝的調(diào)整解決了燒結(jié)分層問題，得到了高密度、高均勻性、良好變形性能的鎢鑭坯料。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)采用的粉末為固—液摻雜方式制備的鎢鑭20粉末，粒度2.0 μm，純度99.95%（氧和鑭含量另計(jì)），La2O3含量1.8%～2.2%。

1.2 鎢鑭塊的制備

將鎢鑭粉經(jīng)裝模、冷等靜壓壓型、整形、中頻爐燒結(jié)后經(jīng)軋機(jī)進(jìn)行軋制處理，其中，冷等靜壓的壓力為160～200 MPa，燒結(jié)溫度為2 100～2 300℃，軋制溫度為1 500～1 600℃，針對不同燒結(jié)工藝的研究，設(shè)置了4種燒結(jié)工藝，4種燒結(jié)工藝主要的區(qū)別為升溫速率，對應(yīng)的升溫速率范圍如表1。鎢鑭燒結(jié)坯料的尺寸約為80 mm×80 mm×170 mm，軋制后坯料尺寸約為40 mm×105 mm×250 mm。

表1 不同燒結(jié)工藝對應(yīng)升溫速率范圍表Tab.1 Table of heating rate range for different sintering processes

1.3 鎢鑭塊材料性能表征

采用Archimedes排水法測定樣品的體積密度；采用金相顯微鏡對樣品磨光表面進(jìn)行金相分析；采用維氏顯微硬度計(jì)進(jìn)行測試材料的顯微硬度，載荷為30 kg，保持時(shí)間為10 s。采用帶有能譜儀（EDS）的JSM-6510A型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣的拋光面及斷口進(jìn)行顯微分析，利用EDS分析彌散相的成分；采用ARS200系列便攜式超聲波探傷儀對燒結(jié)態(tài)坯料進(jìn)行手動(dòng)探傷。采用水浸超聲波C掃描檢測系統(tǒng)對軋制后的半成品料進(jìn)行水下超聲探傷分析。采用鋼研納克生產(chǎn)的Plasma1000電感耦合等離子體原子光譜儀（ICP-AES）對鑭含量和主要雜質(zhì)含量進(jìn)行分析。采用鋼研納克的ON-3000氧氮?dú)浞治鰞x對O含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 坯料密度

采用4種工藝燒結(jié)后對應(yīng)的密度如表2所示，可以看出隨著升溫速率的減慢燒結(jié)密度會(huì)逐漸增大，因此得出升溫速率越慢越有利于整體的致密化。

表2 不同燒結(jié)工藝坯料密度Tab.2 Blank density of different sintering processes

2.2 軋制后結(jié)果

對4種工藝下鎢鑭塊分別軋制后發(fā)現(xiàn)工藝1坯料中有頭部開裂現(xiàn)象，工藝2、工藝3、工藝4坯料未發(fā)現(xiàn)明顯開裂。

2.3 燒結(jié)坯料及軋制后半成品料探傷情況

燒結(jié)坯料由于厚度較厚，水浸探傷效果不好，因此采用了手動(dòng)探傷。探傷后得出：工藝1燒結(jié)坯料整體有缺陷，無正常區(qū)域；工藝2燒結(jié)坯料內(nèi)部約 70mm范圍內(nèi)有缺陷，外部區(qū)域正常；工藝3燒結(jié)坯料內(nèi)部約 50 mm范圍內(nèi)有缺陷，外部區(qū)域正常；工藝4燒結(jié)坯料無缺陷、整體正常。缺陷表現(xiàn)為晶粒、成分或密度不一致。工藝1至工藝4燒結(jié)坯料缺陷面積呈逐漸減少趨勢。

坯料經(jīng)過軋制后的尺寸約為40 mm×105 mm×250 mm，對105 mm×250 mm面進(jìn)行水下超聲探傷，探傷后的傷波圖如圖1所示，其中各圖底部的橫坐標(biāo)表示探傷料的長度，可以看出坯料的長度均在250 mm左右，圖中深藍(lán)色區(qū)域?yàn)檎^(qū)域，淺藍(lán)色、綠色、紅色、黃色區(qū)域表示出現(xiàn)了成分、晶?；蛎芏炔灰恢?，不一致情況越嚴(yán)重顏色越會(huì)趨近于黃色。顏色變化趨勢如圖1中右側(cè)的條帶，圖中可以看出工藝1的缺陷面積最大，隨著升溫速率的減慢，缺陷面積會(huì)逐漸減小，直至工藝4升溫速率為10～100℃/h時(shí)，缺陷區(qū)域消失。通過圖1（a）可以看出其右上角綠色區(qū)域有一處斷痕，該處為軋制時(shí)發(fā)生的斷裂，為一條裂紋，因此可以得出工藝1制備的燒坯變形性能較差，軋制時(shí)容易開裂。

圖1 4種燒結(jié)工藝燒坯軋制后水下探傷傷波圖Fig.1 Underwater flaw detection of four kinds of sintering process after sintering and rolling

2.4 工藝2燒結(jié)坯料及工藝3軋制后半成品料解剖分析

對工藝2燒結(jié)坯料和工藝3軋制后半成品料進(jìn)行解剖分析，剖開的位置均為垂直于最長邊的中間位置，解剖后的實(shí)物圖如圖2所示，其中圖2（a）對應(yīng)的為工藝2燒結(jié)坯料，圖2（b）對應(yīng)的為工藝3軋制后半成品料。從圖2（a）可以看出燒結(jié)狀態(tài)時(shí)不均勻的界限為一圓形區(qū)域，而圖2（b）中顯示，軋制后不均勻的界限為一橢圓形區(qū)域。雖然燒結(jié)坯的形狀為方形的，但燒結(jié)后的不均勻區(qū)域?yàn)闄E圓形的。工藝2燒結(jié)坯料可分為3部分，分別為：芯部（ 47 mm范圍內(nèi)）；邊部（ 49 mm至邊長80 mm正方形范圍）；中間部分（ 47～49 mm范圍）。

圖2 實(shí)物剖面圖Fig.2 Physical drawing after cutting

2.5 工藝2燒結(jié)坯料密度、硬度、成分結(jié)果與分析

對工藝2的燒結(jié)坯料芯部和外部的密度、硬度、La含量、O含量及主要雜質(zhì)含量進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表3所示。密度、硬度、La含量和O含量均為外部大于芯部，主要雜質(zhì)含量內(nèi)外一致。外部組織均勻，致密度高；內(nèi)部組織疏松、密度低。La2O3的理論含量為2%，內(nèi)部La2O3含量為1.48%，外部La2O3含量為1.96%，說明內(nèi)部La2O3向外部發(fā)生了擴(kuò)散，外部La2O3在高溫的條件下出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象。

表3 工藝2燒結(jié)坯料內(nèi)部和外部密度、硬度、成分及主要雜質(zhì)含量測試結(jié)果Tab.3 Test results of internal and external density,hardness,composition and main impurity content of sintering billet in process 2

2.6 工藝2燒結(jié)坯料金相結(jié)果與分析

對工藝2燒結(jié)坯料芯部和邊部分別取樣進(jìn)行金相分析。放大200倍的金相圖如圖3所示，可以看出：邊部微觀組織正常，平均晶粒尺寸約為29 μm，彌散相平均顆粒尺寸約為6 μm；芯部微觀組織不正常，平均晶粒尺寸約為33 μm，彌散相平均顆粒尺寸約為17 μm。晶粒尺寸和彌散相尺寸均為芯部大于邊部。

圖3 工藝2燒結(jié)坯料金相圖Fig.3 Process 2 sintering billet metallographic diagram

2.7 工藝2燒結(jié)坯料電鏡結(jié)果與分析

對工藝2燒結(jié)坯料芯部和邊部分別取樣進(jìn)行掃描電鏡分析。放大500倍電鏡照片如圖4所示，可以看出：邊部晶粒和彌散相顆粒都較正常，彌散相呈近球形；芯部晶粒尺寸大，彌散相有的呈近球形，有的呈不規(guī)則狀，且有類似熔化跡象。

圖4 工藝2燒結(jié)坯料電鏡照片F(xiàn)ig.4 Electron micrograph of sintering billet in process 2

2.8 工藝3軋制后半成品料水下超聲探傷底波成像圖結(jié)果與分析

工藝3軋制后半成品料水下超聲探傷底波成像圖如圖5所示，其中紅色和黃色區(qū)域?yàn)檎^(qū)域，一圈似橢圓形的藍(lán)色及綠色區(qū)域?yàn)槌煞?、晶?；蛎芏炔灰恢聟^(qū)，結(jié)合圖2（b）工藝3軋制后半成品料剖面的橢圓形圈，得出圖2（b）的剖面可分為3層：（1）外部層（中間層外部）；（2）中間層（近似為外壁最大尺寸為 60 mm×15 mm 的橢圓形，厚度約為 1 mm）；（3）芯部層（中間層內(nèi)部）。

圖5 工藝3軋制后半成品料水下超聲探傷底波成像圖Fig.5 Bottom wave imaging of underwater ultrasonic flaw detection for semi-finished products after rolling in process 3

結(jié)合剖面圖和底波探傷圖得出：工藝3軋制后半成品料的中間層區(qū)域近似為一外殼最大尺寸為152 mm×60 mm×15 mm的，壁厚為1 mm的，一頭大一頭小的橢球形殼體，其內(nèi)部為組織不均勻區(qū)域，其外部為正常區(qū)域。

2.9 工藝3軋制后半成品料各層密度

對工藝3軋制后半成品料各層取樣進(jìn)行密度檢測，得出外部層、中間層和芯部層的密度分別為18.38 g/cm3、18.32 g/cm3和 18.30 g/cm3，密度依次減小，可見密度變化趨勢與工藝2燒結(jié)坯料的密度變化趨勢一致，從外至內(nèi)逐漸減小。

2.10 工藝3軋制后半成品料各層金相結(jié)果與分析

圖6為工藝3軋制后半成品料各層放大200倍金相圖。軋制后孔洞基本消失，晶粒和彌散相顆粒的大小均為中間層最大，芯部層次之，外部層最小。通過圖中彌散相的分布可以看出彌散相含量為：中間層＞外部層＞芯部層。

圖6 工藝3軋制后半成品料各層金相圖Fig.6 Metallographic diagram of each layer of semi-finished material after rolling process 3

2.11 工藝3軋制后半成品料各層背散射電子成像圖結(jié)果與分析

圖7為工藝3軋制后半成品料各層背散射電子成像圖，通過成像圖可以統(tǒng)計(jì)出各層鎢平均晶粒尺寸和平均彌散相顆粒尺寸，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。中間層、芯部層、外部層的鎢平均晶粒尺寸分別約為35.5 μm、31.5 μm 和 23.5 μm，平均彌散相顆粒尺寸分別約為 25.0 μm、18.5 μm 和 8.5 μm。鎢平均晶粒尺寸和彌散相顆粒尺寸均為中間層最大，芯部層次之，外部層最小。

圖7 工藝3軋制后半成品料各層背散射電子成像圖Fig.7 Backscatter electron imaging of each layer of semi-finished product after rolling in process 3

表4 工藝3各層鎢平均晶粒尺寸和平均彌散相顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)Tab.4 Statistical table of average grain size and average dispersed phase particle size of tungsten in process 3

2.12 工藝3軋制后半成品料EDS結(jié)果與分析

圖 8（a）、圖 8（b）分別為整體 EDS 圖和中間層彌散相顆粒EDS圖。表5為圖8各位置點(diǎn)元素及含量統(tǒng)計(jì)表。圖 8（a）中 003、005、007 處于外部層區(qū)域，001、002 處于中間層區(qū)域，004、006、008 處于芯部層區(qū)域。由測試結(jié)果可知：外部層、中間層、芯部層的鑭含量分別約為4.67%、7.05%、3.50%，超出了理論值，這是由于能譜為半定量檢測，其測試的結(jié)果只可以作為參考，可以得出鑭含量的變化趨勢為中間層＞外部層＞芯部層。

圖8 工藝3軋制后半成品料EDS圖Fig.8 EDS diagram of semi finished product after rolling process 3

表5 圖8各位置點(diǎn)元素及含量統(tǒng)計(jì)表Tab.5 Statistical table of elements and contents at each position in Figure 8

通過圖 7（a）、圖 7（b）的彌散相的不同襯度，可以得出彌散相不是單一相，而是兩種相，分別為一種灰色相和一種深灰色相。圖8（b）中對兩種相的成分進(jìn)行了詳細(xì)分析，013處于灰色相區(qū)域，014、015處于深灰色相區(qū)域。分析得出：深灰色相為La2O3，灰色相是由La、O和W組成的相。通過對比文獻(xiàn)[4]中的研究結(jié)果我們得出灰色相為La2WO6相[4]。La2WO6是La2O3和W在高溫下反應(yīng)生成的，其熔點(diǎn)為1800℃。La2O3的熔點(diǎn)為2217℃。

2.13 分析討論

中頻感應(yīng)燒結(jié)的初期主要通過發(fā)熱體的熱傳遞進(jìn)行加熱，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定燒結(jié)階段時(shí)燒結(jié)坯會(huì)通過渦流感應(yīng)進(jìn)行自發(fā)熱，感應(yīng)發(fā)熱時(shí)會(huì)有“集膚效應(yīng)”現(xiàn)象[5]。因此，燒結(jié)的過程中表層溫度高于芯部溫度。燒結(jié)的初中期是鎢顆粒黏結(jié)、燒結(jié)頸產(chǎn)生并不斷長大、擴(kuò)散通道不斷減少、孔隙數(shù)量不斷減少、致密化程度不斷提高、雜質(zhì)氣體不斷排出、燒結(jié)孔逐漸閉合、氧化鑭顆粒不斷聚集并球化的過程[6-8]。燒結(jié)的初中期階段不均勻現(xiàn)象不太明顯，隨著燒結(jié)的不斷進(jìn)行，不均勻現(xiàn)象會(huì)逐漸加劇。升溫速率越快、燒結(jié)料體積越大，不均勻現(xiàn)象會(huì)越明顯。燒結(jié)的致密化過程是由外表面向內(nèi)部發(fā)展的[9]，外部先致密，內(nèi)部滯后致密。

當(dāng)達(dá)到最高溫度時(shí)，外部已經(jīng)燒結(jié)完畢，密度可達(dá)18.3 g/cm3，所有孔隙基本閉合，鎢晶粒會(huì)包裹住彌散相顆粒，使其即便發(fā)生熔化也不會(huì)外流，此時(shí)內(nèi)部會(huì)有燒結(jié)不致密情況，其密度可低至15.6 g/cm3，其晶界間孔洞還處于連通狀態(tài)，擴(kuò)散通道還很多，鎢顆粒間連接不致密，并且由于外部已經(jīng)提前致密化，內(nèi)部的氣體很難排除，所以內(nèi)部密度會(huì)較低。La2O3及La2WO6在最高溫度時(shí)都已達(dá)到了熔點(diǎn)，處于熔化狀態(tài)，熔化后會(huì)減弱彌散強(qiáng)化（阻礙鎢晶界遷移）的作用，從而導(dǎo)致芯部層的鎢晶粒長大至超過外部層鎢晶粒。La2O3及La2WO6熔化的同時(shí)會(huì)向外流動(dòng)，流至中間層后會(huì)受到外部致密層的阻擋，停留在中間層，從而產(chǎn)生La含量中間層＞外部層＞芯部層的現(xiàn)象。中間層較芯部層更靠外，溫度比芯部層更高，晶粒比芯部層長的更大，因此出現(xiàn)中間層晶粒尺寸＞芯部層晶粒尺寸＞外層晶粒尺寸的現(xiàn)象。

當(dāng)燒結(jié)完成之后降溫時(shí)，液相的La2O3及La2WO6會(huì)隨著溫度的降低而凝固在鎢晶界和孔洞中。中間層的晶粒更大、孔洞更大，因此其彌散相顆粒也更大。外部層由于彌散相處于鎢晶粒組成的封閉孔洞中，因此會(huì)在原位熔化和凝固，形成近球形的細(xì)小彌散相。

當(dāng)升溫速率足夠慢時(shí)會(huì)使內(nèi)外的溫度差盡可能減小[10]，La2O3會(huì)隨著溫度的升高與鎢一起致密，并且使內(nèi)外燒結(jié)情況更一致。

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)升溫速率快時(shí)鎢鑭20會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)分層的現(xiàn)象。分層主要有3層：芯部層、中間層和外部層。芯部層燒結(jié)不致密、晶粒大、彌散相含量少，這會(huì)使整體密度變低，同時(shí)使可軋制性下降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致軋制開裂。

（2）出現(xiàn)燒結(jié)分層現(xiàn)象的根本原因?yàn)樯郎厮俾士?、?nèi)外溫差大，通過減慢升溫速率可以使內(nèi)外溫度趨于一致，內(nèi)外同時(shí)致密，從而解決該問題。