均勻化處理對3003鋁合金析出行為的影響

熊志方，晏南軍，張艷，楊明

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽，550025；2.貴州中鋁鋁業(yè)有限公司，貴州 貴陽，550014；3.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽，110819)

3003鋁合金是以Mn為主要合金元素的非熱處理強(qiáng)化型鋁合金，具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度、良好的耐蝕性以及焊接性能等優(yōu)點(diǎn)在汽車換熱器行業(yè)占據(jù)主導(dǎo)地位。超過95%的熱交換器，如冷凝器、蒸發(fā)器和散熱器，都是采用Al-Mn 合金[1-2]。目前，3003 鋁合金板材的加工方式主要有鑄錠熱軋法和連續(xù)鑄軋法。其中，連鑄連軋法具有投資小、效率高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)鋁合金板材毛坯。然而，連鑄連軋生產(chǎn)工藝由于快速冷卻導(dǎo)致鑄軋板中Mn元素過飽和。這類鑄軋板在冷軋和隨后的退火過程中將會析出共同沉淀，這些共同沉淀將顯著地影響鋁合金的再結(jié)晶動力學(xué)[3-5]、晶粒尺寸[6-7]以及再結(jié)晶織構(gòu)[8-10]。為了獲得細(xì)小且均勻的晶粒組織，需要通過均勻化處理調(diào)控第二相顆粒的數(shù)量、尺寸以及固溶Mn元素的含量，最終控制3003板材質(zhì)量。同時，連鑄連軋3003鋁合金板材在處理過程中表層和芯部的變形量不同，因此，在表層變形量較大的區(qū)域第二相粒子易破碎為顆粒狀，而芯部變形量較小使得第二相粒子形狀不規(guī)則[11]，影響板材不同區(qū)域的組織均勻性。此外，變形會產(chǎn)生大量位錯，研究表明[12]，溶質(zhì)原子會富集在位錯線附近，形成析出相的核胚結(jié)構(gòu)；同時，位錯也是溶質(zhì)原子擴(kuò)散的快速通道[13-14]，促進(jìn)應(yīng)變誘導(dǎo)析出行為，導(dǎo)致了不同區(qū)域的第二相分布不均。目前已有大量關(guān)于熱處理過程中3003 鋁合金板材析出相晶體結(jié)構(gòu)的研究[15-16]。然而，這些研究主要是對板材芯部進(jìn)行研究，而對板材表層和芯部第二相演變規(guī)律缺乏系統(tǒng)研究，因此，設(shè)計合理的熱處理工藝控制表層和芯部第二相分布均勻性，以此獲得均勻的微觀組織具有重要的科學(xué)意義和工程應(yīng)用價值。

基于此，本文對鑄軋3003 鋁合金板材進(jìn)行不同溫度的均勻化處理，并對比單級均勻化處理與雙級均勻化處理后表層和芯部第二相的尺寸和分布特征，旨在充分了解不同均勻化制度對3003 鋁合金板材表層和芯部析出行為的影響，從而控制基體中 Mn 元素固溶度、第二相的數(shù)量、大小分布，在3003鋁合金板材中獲得均勻的微觀組織。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為貴州某公司提供的連續(xù)鑄軋3003鋁合金板材，其初始厚度為6.8 mm，其微觀組織、合金成分分別見圖1和表1。

表1 鑄軋3003鋁合金中化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of cast rolled 3003 aluminum alloy %

板材在軋制過程中，板厚方向變形不均勻，由表層至中心變形程度逐漸減弱，因此，板材的晶粒尺寸隨著距表層的深度增加逐漸粗化，如圖1(a)和(b)所示。此外，由于在連續(xù)鑄軋過程中板材的冷卻速度極快，不利于溶質(zhì)元素的擴(kuò)散，因此，大量溶質(zhì)原子會在晶界和枝晶界處偏聚，在冷卻過程會在該位置形成大量的蠕蟲狀非平衡共晶組織。通過EDS 能譜分析可知，該組織為共晶化合物Al6(Mn,Fe)，如圖1(c)和(d)所示。

圖1 鑄軋3003鋁合金板材的初始微觀組織和第二相分布(內(nèi)嵌圖為共晶相的EDS能譜圖)Fig.1 Initial optical microstructure and second phase distribution of TRC 3003 alloy sheet(embedded image is EDS energy spectrum of eutectic phase)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

具體實(shí)驗(yàn)過程為：首先從鑄軋板材上切取方塊試樣，然后采用到溫入爐方式放入高溫箱式爐進(jìn)行不同均勻化處理，預(yù)處理完成后立即水淬。均勻化處理工藝參數(shù)如表2所示。其中，多級均勻化處理高溫至低溫階段的降溫速率為60 ℃/h。

表2 均勻化處理工藝參數(shù)Table 2 Homogenization treatment parameters

1.3 表征手段

采用 Soptop 型偏光顯微鏡(POM)以及ZEISS SUPRA55場發(fā)射掃描電鏡的背散射電子(BSE)觀察均勻化處理前后樣品的晶粒形貌與第二相粒子尺寸分布情況，所有晶粒形貌的觀察面均為板材的RD-ND 面。采用D60K 型渦流測試儀測量試樣的電導(dǎo)率，測試面為RD-ND 面。測量前，試樣表面被砂紙打磨平整，以保證探頭與試樣表面保持良好接觸，減小測量誤差。通過電火花切割機(jī)切下樣品RD-ND 面并使用Gatan 695 離子減薄儀制備TEM 樣品，采用透射電子顯微鏡FEI Talos F200X對試樣中第二相粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過EDS能譜分析其化學(xué)成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 均勻化處理后板材的微觀組織

圖2所示為鑄軋板材在不同溫度預(yù)處理下的光學(xué)微觀組織。從圖2 可見：當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，3003 鋁合金板材沒有發(fā)生再結(jié)晶行為，仍保持變形態(tài)；當(dāng)均勻化溫度為550 ℃時，板材表層已經(jīng)發(fā)生再結(jié)晶，而芯部仍保持鑄態(tài)，這是由于表層比芯部具有更高的變形量，因此，先發(fā)生再結(jié)晶行為。當(dāng)均勻化溫度為600 ℃時，板材表層和芯部都完成再結(jié)晶行為，且表層比芯部具有更大的再結(jié)晶晶粒，表層晶粒粒徑為2 595 μm，芯部晶粒粒徑為945 μm。

圖2 3003鑄軋板材經(jīng)過不同均勻化處理后的晶粒組織Fig.2 Grain morphology of TRC 3003 alloy sheets after different pre-treatments

2.2 均勻化處理后板材的電導(dǎo)率

在不同溫度均勻化處理后，板材表層和芯部組織狀態(tài)并不相同，因此，可以將均勻化處理后的板材沿ND方向從中心切開，并分別測量其表層和芯部的電導(dǎo)率，如圖3所示。

圖3 表層和芯部電導(dǎo)率測量位置示意圖Fig.3 Schematic diagram of surface and core measurement position

研究表明，Al-Mn 合金中電導(dǎo)率主要受Mn 固溶度的影響，電導(dǎo)率ρ和Mn 元素固溶度CMn之間的關(guān)系為[8]：

因此，通過電導(dǎo)率可以估算Mn原子在Al基體中的溶解度，從而反映Mn 原子的溶解與析出過程。電導(dǎo)率越高，表明固溶體中Mn 原子含量越低，即更多的Mn原子以析出相或者其他形式從固溶體中脫溶；反之，Mn元素固溶度越高。

表3 所示為不同均勻化溫度處理后板材表層、芯部的電導(dǎo)率和Mn 元素固溶度測試結(jié)果，可以看出原始樣Mn 元素固溶度為1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，而經(jīng)均勻化處理后板材的Mn元素固溶度都有所下降，即Mn元素從鋁基體中析出。

表3 不同溫度均勻化處理后板材表層和芯部電導(dǎo)率及固溶度Table 3 Surface and core conductivity and solid solubility in aluminum matrix after homogenization treatment at different temperatures

圖4所示為板材表層和芯部電導(dǎo)率隨溫度變化示意圖。從圖4 可以看出：當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，板材表層和芯部電導(dǎo)率都隨著溫度升高而增加，說明隨著均勻化溫度升高，板材中第二相的析出量增加；而當(dāng)溫度高于500 ℃，則呈相反的趨勢，表明板材中的部分第二相發(fā)生回溶。研究還發(fā)現(xiàn)：表層和芯部的電導(dǎo)率并不相同，表層的電導(dǎo)率一直高于芯部的電導(dǎo)率；當(dāng)溫度低于500 ℃時，表層和芯部電導(dǎo)率的差值隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度高于500 ℃時，隨著溫度的升高表層和芯部電導(dǎo)率差值反而逐漸減小。

圖4 不同均勻化溫度下板材表層和芯部電導(dǎo)率Fig.4 Electrical conductivity for the center and surface layer after different pre-treatments

2.3 不同均勻化溫度3003板材初始共晶相的分布

圖5和圖6所示分別為表層和芯部第二相在不同均勻化溫度下的分布狀況。從圖5(a)和6(a)可以發(fā)現(xiàn)：表層和芯部的晶界和枝晶界處都呈現(xiàn)大量的蠕蟲狀非平衡共晶組織。從圖5(b)可以看出：當(dāng)均勻化溫度為400 ℃時，表層鏈狀共晶相已基本消失，取代的形貌為碎化且細(xì)小的第二相顆粒；隨著溫度的升高，這些碎化的共晶相尺寸稍稍增加；對于芯部原始共晶相，從圖6(b)可以看出，當(dāng)均勻化溫度為400 ℃時，芯部鏈狀共晶相開始熔化，但是基本上還是呈鏈狀分布，當(dāng)均勻化溫度為550 ℃時(圖6(e))，鏈狀共晶相才全部熔斷為顆粒狀的第二相。

圖5 板材表層在不同均勻化溫度下的第二相分布Fig.5 Second phase distribution under different homogenization temperatures for surface

圖6 板材芯部在不同均勻化溫度下的第二相分布Fig.6 Second phase distribution under different homogenization temperatures for the center

2.4 不同均勻化處理后3003 板材表層和芯部第二相分布

眾所周知，第二相對后續(xù)退火過程中的再結(jié)晶行為有極其重要的影響。一般地，細(xì)小的彌散相粒子抑制再結(jié)晶，而粗大的第二相粒子通過PSN形核促進(jìn)再結(jié)晶[16-18]，因而，本文定量統(tǒng)計了不同均勻化溫度下表層和芯部第二相粒子直徑和數(shù)量分布，結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)均勻化溫度為400 ℃時，芯部主要為鏈狀共晶相(圖6)，因而400 ℃預(yù)處理樣和原始樣中的第二相粒子尺寸和數(shù)量在本文中沒有被統(tǒng)計。從圖7可以看出：在所有均勻化溫度下，表層的第二相數(shù)量都比芯部的多，但是尺寸反而較小，這可能與表層共晶相的碎化有關(guān)。此外，當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，芯部第二相粒子粒徑隨均勻化溫度升高而下降；當(dāng)均勻化溫度高于500 ℃時，第二相粒子粒徑隨均勻化溫度升高而升高。

圖7 不同均勻化溫度處理后鋁合金第二相粒子的粒徑和數(shù)量分布Fig.7 Size and quantity distribution of second phase at different homogenization temperatures

除了均勻化溫度、變形量以外，雙級均勻化處理也會對鋁合金第二相的數(shù)量和尺寸產(chǎn)生影響。圖8所示為600 ℃單級均勻化處理和600 ℃+450 ℃雙級均勻化處理下的第二相分布。從圖8 可以發(fā)現(xiàn)：在2種熱處理?xiàng)l件下，表層的第二相粒子的數(shù)量都比芯部的多，尺寸也比芯部的小。為了更加準(zhǔn)確地了解初始第二相狀態(tài)對沉淀行為的影響，研究了雙級均勻化處理中的高溫處理(600 ℃)階段和后續(xù)低溫處理(450 ℃)階段表層和芯部的電導(dǎo)率以及第二相粒子尺寸分布，如圖9所示。從圖9可見：600 ℃+450 ℃雙級均勻化處理完成后，表層和芯部電導(dǎo)率差值為3.47 MS/m，并且后續(xù)低溫時效后表層和芯部的第二相粒子尺寸也稍有降低。

圖8 不同均勻化處理后鋁合金第二相分布Fig.8 Distribution of second phase under different homogenization treatments

圖9 不同均勻化處理下的板材電導(dǎo)率和第二相尺寸Fig.9 Electrical conductivity and second phase size of sheet under different homogenization treatments

3 討論與分析

3.1 不同均勻化處理對表層和芯部析出行為的影響

通過系統(tǒng)地研究AA3003鋁合金在均勻化過程中的析出行為，可以發(fā)現(xiàn)第二相演變主要由形核、長大、Ostwald 熟化效應(yīng)和異質(zhì)析出4個過程控制，而這與HUANG等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。

從圖4 可知：當(dāng)均勻化溫度不高于500 ℃時，隨著溫度的增加電導(dǎo)率升高，因此，可以推測這個階段主要以沉淀形核為主；當(dāng)均勻化溫度高于500 ℃時，電導(dǎo)率則下降，這一階段以長大、Ostwald 熟化效應(yīng)為主。此外，當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，隨著溫度升高，芯部第二相粒子尺寸逐漸減小；當(dāng)溫度高于500 ℃，則呈相反規(guī)律(如圖7所示)。這正是由于當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，這一階段主要以沉淀形核為主，因此，析出的細(xì)小彌散相導(dǎo)致第二相平均粒子尺寸減??；當(dāng)均勻化溫度高于500 ℃時主要以長大、Ostwald 熟化效應(yīng)為主，因此，芯部第二相粒子尺寸隨著溫度升高而長大。

研究表明：當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，Mn元素擴(kuò)散能力較低[20]，因此，隨著溫度升高，Mn元素擴(kuò)散能力逐漸變強(qiáng)，使得越來越多的Mn元素析出；但當(dāng)均勻化溫度高于500 ℃時，Mn 元素擴(kuò)散能力更強(qiáng)，可是溫度升高使得Mn元素固溶度也增加，因此，細(xì)小的沉淀相發(fā)生回溶，而在雙級均勻化處理的低溫階段時(450 ℃)，沉淀相更容易依附在已有的第二相上形核、長大。如圖9 所示，經(jīng)雙級均勻化處理中的600 ℃高溫均勻化處理后，表層第二相沉淀相數(shù)量比芯部的多得多，因此，在雙級均勻化處理中的450 ℃低溫均勻化過程中，表層比芯部更容易沉淀出第二相。同時也發(fā)現(xiàn)，在雙級均勻化處理過程中，高溫處理階段表層第二相數(shù)量是芯部的1.54 倍，而經(jīng)600 ℃+450 ℃雙級均勻化處理完成后，表層電導(dǎo)率增值為芯部的2倍，這證明在雙級均勻化處理中的低溫階段主要以異質(zhì)析出為主。

通過進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)：在不同均勻化溫度下，表層和芯部電導(dǎo)率并不同，且表層電導(dǎo)率一直比芯部的高。從圖4可知，當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，表層和芯部電導(dǎo)率差值隨著溫度的升高而增加；當(dāng)均勻化溫度為500 ℃及以上時，表層和芯部電導(dǎo)率差值隨著溫度的升高而減小。這是由于當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，Mn 元素擴(kuò)散能力較弱，且表層具有更大的變形量，導(dǎo)致應(yīng)變誘發(fā)析出，因此，隨著溫度的升高，表層和芯部電導(dǎo)率差值增加；當(dāng)溫度為500 ℃時，Mn 元素擴(kuò)散能力加強(qiáng)，因此，表層和芯部由于變形量不同導(dǎo)致析出程度的差異性減弱，隨著溫度繼續(xù)升高，表層和芯部發(fā)生再結(jié)晶，組織差異減小，最終表層和芯部析出量相同。

不同均勻化處理后表層和芯部粗大第二相的分布規(guī)律如圖10 所示。從圖10 可見：500 ℃均勻化處理后，表層和芯部能夠獲得最大的粗大第二相密度，且表層和芯部粗大第二相密度相近，這可能是當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，Mn 元素更容易在已有的第二相擴(kuò)散，因此，對表層而言，隨著溫度升高，第二相尺寸增加(如圖7 所示)。當(dāng)均勻化溫度為550 ℃時，Mn 元素擴(kuò)散能力加強(qiáng)，使得擴(kuò)散距離增加，有利于析出相均勻地在基體中析出，所以，表層第二相尺寸減小。當(dāng)均勻化溫度為600 ℃時，由于Mn 原子擴(kuò)散速率明顯增強(qiáng)，其長距離擴(kuò)散將會更加容易，因此，溶質(zhì)原子可以通過長擴(kuò)散在初生相界面上富集，導(dǎo)致初生相發(fā)生長大。同時，Ostwald 熟化效應(yīng)始終影響著高溫預(yù)處理過程，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時，共晶相完全碎化熔斷，初期形成的尺寸大的穩(wěn)定共晶相會繼續(xù)長大，而尺寸較小或非穩(wěn)定相的溶解也會促進(jìn)大尺寸的第二相繼續(xù)發(fā)生長大，因此，表層第二相尺寸增加。

圖10 不同均勻化溫度下表層和芯部粗大第二相密度分布(d＞1 μm)Fig.10 The second phase density distribution in surface and center layer after different homogenization temperatures (d＞1 μm)

對于芯部，當(dāng)均勻化溫度低于500 ℃時，由于Mn元素更容易在已有的第二相擴(kuò)散，并且針狀相開始析出，這些都會使得粗大第二相密度增加；當(dāng)均勻化溫度為550 ℃，Mn 元素擴(kuò)散能力加強(qiáng)，由于針狀相大量析出和部分粗大共晶相碎化，從而獲得最大的粗大第二相密度；當(dāng)均勻化溫度為600 ℃時，粗大共晶相完全碎化，但是針狀相幾乎不析出，導(dǎo)致芯部粗大第二相密度降低。綜上所述，500 ℃均勻化處理有利于表層和芯部獲得第二相密度較高、差異小的顯微組織。

3.2 針狀相析出機(jī)制

當(dāng)溫度較低時，將從3003 基體中析出細(xì)小顆粒狀的沉淀相，其晶體結(jié)構(gòu)為簡單立方結(jié)構(gòu)，而當(dāng)溫度高于600 ℃時，將直接從基體析出正交晶系的針狀析出物[21]。針狀和顆粒狀的沉淀相TEM 形貌和EDS 能譜分析結(jié)果如圖11所示。同時EDS 成分分析結(jié)果表明，針狀析出相為正交晶系的Al6(Mn,Fe)相[22]，顆粒狀析出相為簡單立方晶系的Al12(Fe,Mn)3Si相[23]。這兩種相將會改變基體中Mn元素的固溶度，對后續(xù)的析出行為產(chǎn)生重要影響。

圖11 針狀和顆粒狀沉淀相TEM形貌像及能譜分析Fig.11 TEM image and EDS spectrums of needle-like and granular precipitates

經(jīng)500 ℃均勻化處理的板材芯部第二相分布特征如圖12 所示。從圖12 可見：經(jīng)500 ℃均勻化處理的板材芯部存在3種不同分布特征的第二相，分別是鏈狀共晶相(紅色虛線)、針狀沉淀相(黃色虛線)和細(xì)小顆粒沉淀相(綠色虛線)。共晶相和針狀沉淀相附近很少或者幾乎沒有細(xì)小彌散的沉淀相，這是由于共晶相形成，消耗了大量的Mn原子，周圍形成溶質(zhì)原子貧瘠區(qū)[24]，最終導(dǎo)致低溫時在初生相的周圍析出比較困難，形成無析出帶(PFZ)。而高溫時Mn元素在Al基體中的溶解度升高，貧瘠區(qū)內(nèi)Mn 原子更容易回溶，不利于析出行為的發(fā)生。同時，針狀沉淀相會消耗了大量Mn元素，也會形成PFZ[25]。由圖12 還發(fā)現(xiàn)，針狀相更容易在遠(yuǎn)離粗大共晶相周圍形成。這是由于粗大共晶相和針狀析出相的形成都需要大量的Mn 原子富集，因此，兩者附近為Mn元素貧瘠區(qū)，共晶相附近無法為針狀相形核提供成分偏聚條件，導(dǎo)致粗大共晶相和針狀相間隔較大。

圖12 500 ℃均勻化處理板材芯部第二相分布圖Fig.12 Distribution of the second phase in the center of sheet at homogenization temperature of 500 ℃

圖13 所示為600 ℃+450 ℃雙級均勻化處理和450 ℃均勻化處理高倍SEM像。從圖13可以看出：經(jīng)450 ℃均勻化處理后，板材沉淀出大量的針狀相，而經(jīng)雙級均勻化處理完成后，針狀沉淀相幾乎不析出。這是由于雙級均勻化板材經(jīng)過600 ℃的高溫均勻化處理后鏈狀共晶相發(fā)生回溶，Mn元素分布均勻，所以，針狀沉淀相在雙級均勻化處理中的450 ℃低溫階段也很難析出。此外，當(dāng)均勻化溫度為500 ℃時，針狀相析出量最高(如圖7所示)，且芯部比表層更容易析出針狀沉淀相。這是由于表層粗大共晶相回溶，Mn元素分布均勻，難以形成針狀析出相的成分偏聚條件，因此，表層不利于針狀析出相形核，導(dǎo)致芯部比表層更容易析出針狀沉淀相。綜上可知：針狀相析出最佳部位為500 ℃均勻化處理的板材芯部。同時，在此溫度下，板材和表層第二相的分布特征也會更均勻，說明500 ℃均勻化處理更有利于板材獲得均勻的微觀組織，也更利于板材的后續(xù)加工處理。

圖13 不同均勻化處理下的芯部第二相分布Fig.13 Distribution of the second phase in the center under different homogenization treatments

4 結(jié)論

1) 板材表層比芯部具有更大的變形量，導(dǎo)致在均勻化退火過程中表層和芯部的第二相分布存在較大差別。在均勻化退火過程中，表層較大的變形量使得初生共晶相碎化并產(chǎn)生應(yīng)變誘發(fā)析出相形核機(jī)制，最終獲得表層第二相粒子尺寸始終比芯部的小，而數(shù)量始終比芯部的微觀組織的多。

2) 第二相析出主要由形核、長大、Ostwald 熟化效應(yīng)和異質(zhì)析出4個過程控制。當(dāng)均勻化溫度不高于500 ℃時，析出主要以沉淀形核為主；當(dāng)均勻化溫度高于500 ℃時，析出以長大、Ostwald 熟化效應(yīng)為主；當(dāng)進(jìn)行雙級均勻化處理時，在雙級均勻化處理的低溫退火階段，析出以異質(zhì)形核為主。

3) 500 ℃均勻化處理有利于表層和芯部獲得第二相密度較高、差異小的顯微組織。

4) 針狀沉淀相為正交晶系的Al6Mn，它的形核會消耗大量Mn元素，使得針狀相附近出現(xiàn)無析出帶。針狀相析出的最佳部位為500 ℃均勻化溫度下的板材芯部。