鎢含量對(duì)Mo-W合金板材組織及力學(xué)性能的研究

闞金鋒 ，鐘 銘 ，吳朝圣 ，董建英 ，張林海 ，郭雪琪

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，天津 301800）

0 引言

Mo-W合金材料由于具有高熔點(diǎn)、低電阻率以及良好的高溫強(qiáng)度、韌性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高溫爐的發(fā)熱體、隔熱屏，電子管的燈絲和載流保護(hù)涂層等領(lǐng)域[1-5]。在熱鍍鋅領(lǐng)域，Mo-W合金由于具有優(yōu)異的耐液態(tài)鋅的腐蝕作用，同時(shí)具有高導(dǎo)熱性、低膨脹系數(shù)以及抗熱震性能等，被用以制造煉鋅工業(yè)中的攪拌器、管道和容器內(nèi)襯等[6-9]。此外，得益于顯示技術(shù)和光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，Mo-W合金相比于傳統(tǒng)金屬材料Al和Cr，其具有更低的電阻率和優(yōu)良的錐形加工性能，可避免柵極脈沖的延遲，同時(shí)可縮短布線間隔和布線寬度，因此被用作平板顯示器、太陽(yáng)能電池、半導(dǎo)體原件等的電極或配線材料[10-13]。

現(xiàn)有制備的Mo-W合金多為燒結(jié)態(tài)組織，而經(jīng)過(guò)軋制變形后的Mo-W合金不僅能夠有效地提高材料的強(qiáng)度和保證其具有一定的韌性，同時(shí)還能顯著地細(xì)化晶粒。研究通過(guò)將3種不同鎢含量的Mo-W合金板材進(jìn)行對(duì)比，然后將軋制后的Mo-W合金板材加工成試樣，并分別進(jìn)行1100～1500℃的退火試驗(yàn)和1000～1500℃的高溫拉伸試驗(yàn)，溫度間隔均為100℃，來(lái)確定Mo-W合金板材的微觀組織形貌演變和高溫力學(xué)性能變化，為后續(xù)制備高性能的Mo-W合金打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 Mo-W合金制備

試驗(yàn)所用W粉和Mo粉分別來(lái)自江西耀升鎢業(yè)股份有限公司和陜西金堆城鉬業(yè)有限公司，且使用的W粉和Mo粉均來(lái)自于同一批次，其費(fèi)氏粒度（Fisher Sub-sieve Sizer，F(xiàn)SSS）分別為3.0μm和3.6μm，然后按W粉含量0%、30%和50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）稱量W粉和Mo粉，采用V型混料機(jī)將粉末混合均勻，混料時(shí)間為24 h。

混粉結(jié)束后，使用25 t液壓機(jī)壓制Mo-W合金板坯，壓制壓力為180 MPa，保壓時(shí)間為10 min。將壓制后的板坯裝入中頻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2 100℃，保溫時(shí)間為4 h，制得Mo-W合金坯料。坯料在鉬絲爐內(nèi)進(jìn)行軋制，通入H2作為保護(hù)氣氛，開(kāi)坯溫度為1 400℃，保溫時(shí)間為1.5 h，軋制總變形量為76%，然后對(duì)軋制后不同W含量的Mo-W合金板材取樣進(jìn)行退火試驗(yàn)，退火溫度為1 100～1 500℃，溫度間隔為100℃，保溫1 h后冷卻至室溫。

1.2 測(cè)試表征

通過(guò)阿基米德排水法測(cè)定Mo-W合金實(shí)際密度；使用HVS-50數(shù)顯維氏硬度計(jì)測(cè)試合金硬度，總試驗(yàn)力為 294.2 N（HV30），加載時(shí)間為 10 s；采用Olympus GX51金相顯微鏡觀察合金的金相組織，腐蝕劑為NaOH和K3Fe（CN）6水溶液；使用CSS-44050型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)金相合金的高溫拉伸試驗(yàn)，樣品規(guī)格為直徑10 mm×60 mm，試驗(yàn)氣氛為高真空環(huán)境（真空度10-3Pa），測(cè)試溫度為1 000～1 500℃，溫度間隔100℃，升溫速率為35℃/min，拉伸速度為1.5 mm/min，保溫時(shí)間為10 min；使用JSM-6510A型掃描電鏡觀察高溫拉伸試樣試驗(yàn)后的斷口特性，觀察倍數(shù)為2 000倍。

2 結(jié)果及討論

2.1 W含量對(duì)Mo-W合金板材密度的影響

圖1為不同W含量軋制Mo-W合金板材的理論和實(shí)測(cè)密度情況，其中理論密度采用公式（1）算得[6]：

圖1 W含量對(duì)軋制Mo-W合金板材密度的影響Fig.1 Effect of W content by mass on density of rolled Mo-W alloy plates

式中：ρ°為合金理論密度，g/cm3；Xi為合金成分元素的質(zhì)量百分比，%；ρi為合金成分元素的理論密度，g/cm3。

由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)軋制變形后的Mo-W合金其實(shí)測(cè)密度基本與理論計(jì)算密度相一致，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因?yàn)檐堉谱冃问沟肕o-W合金板坯產(chǎn)生較大的變形，內(nèi)部孔隙得到焊合，孔隙大小和數(shù)量均顯著減少，從而近似完全致密。同時(shí)，由于W元素的密度（W元素理論密度為19.35 g/cm3）大于Mo元素的密度（Mo元素理論密度為10.22 g/cm3），W含量的升高使得Mo-W合金的密度也逐漸增加。

2.2 W含量對(duì)Mo-W合金板材硬度的影響

合金材料的硬度可表征材料抵抗塑性變形的能力。材料的硬度越高，外力作用后越不容易變形。圖2為軋制Mo-W合金板材不同退火溫度的硬度值隨W含量的變化情況。從圖2可以看出，隨著W含量的增加，在相同退火溫度下Mo-W合金板材的硬度值也在不斷地增加。由于Mo、W元素同為體心立方結(jié)構(gòu)，可形成連續(xù)固溶體，過(guò)多的W固溶原子會(huì)引起Mo基體很大的晶格畸變，從而起到固溶強(qiáng)化的效果，使得Mo-W合金板材的硬度值增加[14]。從價(jià)電子結(jié)構(gòu)角度分析，材料變形的實(shí)質(zhì)為晶體中原子間結(jié)合鍵的斷開(kāi)，而結(jié)合晶體內(nèi)的原子主要是結(jié)合鍵上的共價(jià)電子[15]。晶體中原子間的共價(jià)電子總數(shù)nA越多，原子間結(jié)合鍵的鍵能值EA越大，結(jié)合能力越強(qiáng)，材料抵抗塑性變形的能力就越強(qiáng)，硬度值也越高。當(dāng)往Mo基體中添加W元素后，Mo-W固溶體的nA值會(huì)隨著W含量的增加而增加，由純Mo的0.435 7增至Mo-50W的0.458 9，同時(shí)鍵能值EA由純Mo的91.28 kJ增至Mo-50W的115.03 kJ，因此Mo-W合金板材的硬度值也相應(yīng)增加。

圖2 W含量對(duì)軋制Mo-W合金板材硬度的影響Fig.2 Effect of W content by mass on hardness of rolled Mo-W alloy plates

2.3 W含量對(duì)Mo-W合金板材再結(jié)晶行為的影響

為探究不同W含量對(duì)Mo-W合金再結(jié)晶溫度的影響，對(duì)Mo-W合金進(jìn)行1 100～1 500℃系列退火試驗(yàn)。圖3～圖5分別為W含量0%、30%和50%軋制Mo-W合金板材室溫和不同退火溫度的金相組織，其中Mo-W合金的室溫組織均為細(xì)長(zhǎng)的纖維組織。對(duì)比圖中不同W含量的Mo-W合金退火組織可以發(fā)現(xiàn)，純Mo經(jīng)過(guò)1 100℃退火后組織已經(jīng)完全再結(jié)晶化，而此時(shí)Mo-30W和Mo-50W合金組織依然呈現(xiàn)纖維狀。隨著溫度升至1 200℃時(shí)，Mo-30W合金的組織中開(kāi)始出現(xiàn)零星的再結(jié)晶顆粒，當(dāng)溫度為1 300℃時(shí)，其組織內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)大面積的再結(jié)晶顆粒，但是纖維狀形貌依然清晰可見(jiàn)，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至1 400℃時(shí)，組織已經(jīng)完全結(jié)晶呈等軸組織，而Mo-50W合金具有較高的再結(jié)晶溫度，1 400℃以下組織仍保持纖維狀，1 500℃退火后才完全等軸化。

圖3 純Mo板材不同溫度退火后的顯微組織Fig.3 Microstructure of Mo plates after annealing at different temperature

圖4 Mo-30W合金板材不同溫度退火后的顯微組織Fig.4 Microstructure of Mo-30W alloy plates after annealing at different temperature

圖5 Mo-50W合金板材不同溫度退火后的顯微組織Fig.5 Microstructure of Mo-50W alloy plates after annealing at different temperature

根據(jù)Mo、W等高熔點(diǎn)金屬?gòu)?qiáng)化機(jī)制可知，在Mo基體金屬中摻入W合金元素，可以增強(qiáng)原子鍵合力，延緩再結(jié)晶核心的形成，從而提高M(jìn)o基體的再結(jié)晶溫度[16-17]。隨著W含量的不斷增加，由W溶質(zhì)原子對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用和對(duì)Mo基體造成的點(diǎn)陣畸變也會(huì)越來(lái)越強(qiáng)，因此再結(jié)晶溫度也會(huì)進(jìn)一步提高。

2.4 W含量對(duì)Mo-W合金板材高溫力學(xué)性能的影響

圖6為不同W含量Mo-W合金板材在不同高溫試驗(yàn)條件下的抗拉強(qiáng)度情況，圖7～圖9分別為W含量0%、30%和50%的Mo-W合金板材不同試驗(yàn)溫度的拉伸斷口形貌。由圖6可知：隨著W含量的增加，Mo-W合金在相同高溫條件下抗拉強(qiáng)度也隨之增加；W含量的增加可以提高M(jìn)o-W合金的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度。關(guān)于Mo-W合金的強(qiáng)化作用主要是晶格應(yīng)變強(qiáng)化，W含量的增加，使得晶格產(chǎn)生的畸變?cè)絹?lái)越大，位錯(cuò)的滑移就越困難，同時(shí)W溶質(zhì)原子數(shù)量的增多也使得強(qiáng)度因子η由純Mo的0.700 59增至0.780 54[15]，因此表現(xiàn)出的是抗拉強(qiáng)度和韌-脆轉(zhuǎn)變溫度不斷提高。對(duì)于純Mo來(lái)說(shuō)，1000℃時(shí)斷口呈現(xiàn)出的是大韌窩狀的塑性斷口，此時(shí)具有較高的抗拉強(qiáng)度275 MPa，當(dāng)溫度升至1 100℃，純Mo組織已經(jīng)結(jié)晶，抗拉強(qiáng)度迅速降為126 MPa，斷裂方式會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?。關(guān)于Mo-30W合金，1 000℃時(shí)抗拉強(qiáng)度435 MPa，其斷口主要呈現(xiàn)出小韌窩狀的斷口，且韌窩分布均勻，當(dāng)溫度增至1500℃時(shí)，韌窩斷口消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔褦嗫?，而Mo-50W合金，1 000℃時(shí)抗拉強(qiáng)度達(dá)到452 MPa，其他相同退火條件下的抗拉強(qiáng)度也要高于純Mo和Mo-30W合金，且斷口中韌窩數(shù)量較少，可見(jiàn)明顯的解理脆性斷口。

圖6 W含量對(duì)軋制Mo-W合金板材高溫力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of W content by mass on high temperature mechanical property of rolled Mo-W alloy plates

圖7 純Mo板材不同試驗(yàn)溫度的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphology of Mo plates at different experimental temperature

圖8 Mo-30W合金板材不同試驗(yàn)溫度的拉伸斷口形貌Fig.8 Tensile fracture morphology of Mo-30W alloy plates at different experimental temperature

圖9 Mo-50W合金板材不同試驗(yàn)溫度的拉伸斷口形貌Fig.9 Tensile fracture morphology of Mo-50W alloy plates at different experimental temperature

3 結(jié)論

（1）由于W元素的密度大于Mo元素的密度，隨著W含量的增加，Mo-W合金的密度也不斷增加，同時(shí)燒結(jié)態(tài)Mo-W合金經(jīng)過(guò)76%的軋制變形后，其內(nèi)部孔隙焊合，孔隙大小和數(shù)量顯著減少，因此測(cè)量密度與理論密度基本一致。

（2）隨著W含量的增加，Mo-W合金的固溶強(qiáng)化效果越來(lái)越強(qiáng)，同時(shí)其原子間的nA總數(shù)也不斷增多，因此相同退火溫度下的軋制Mo-W合金板材硬度值也不斷增加。

（3）純Mo板材經(jīng)1 100℃退火后已完全再結(jié)晶，Mo-30W合金板材溫度升至1 400℃時(shí)完全再結(jié)晶，而Mo-50W合金需1 500℃時(shí)才能完全再結(jié)晶。W含量的不斷增加，W溶質(zhì)原子對(duì)位錯(cuò)的釘扎和對(duì)Mo基體造成的點(diǎn)陣畸變作用會(huì)越來(lái)越強(qiáng)，因此再結(jié)晶溫度也會(huì)進(jìn)一步提高。

（4）Mo-W合金板材的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度和高溫抗拉強(qiáng)度隨著W含量的增加呈增加趨勢(shì)，這與晶格應(yīng)變強(qiáng)化和強(qiáng)度因子η增加有關(guān)。純Mo板材1 100℃時(shí)斷口形貌由塑性斷口轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗫冢琈o-30W合金板材需升溫至1500℃，而Mo-50W合金板材韌窩數(shù)量較少，呈現(xiàn)明顯的解理斷口。