探析化工行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物資源化綜合利用的工藝路線(xiàn)

廣西博環(huán)環(huán)境咨詢(xún)服務(wù)有限公司 賴(lài)文強(qiáng)

一、油泥

油泥全稱(chēng)是含油污泥，屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版）HW08類(lèi)危險(xiǎn)廢物，主要來(lái)源如下：①化工行業(yè)原油罐、儲(chǔ)油罐清理產(chǎn)生的廢棄油泥；②煉油廠(chǎng)含油污水處理系統(tǒng)的浮油泥；③石油開(kāi)采鉆井廢棄油泥。

化工油泥成分復(fù)雜，主要由石油烴（PHCs，含15%以上）、水、固體顆粒物和其他物質(zhì)組成的固態(tài)/半固態(tài)復(fù)合物。油泥的資源化工藝技術(shù)路線(xiàn)主要有離心、溶劑萃取、化學(xué)熱洗、熱裂解等分離技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)一定程度的石油烴資源回收精煉生產(chǎn)出滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的燃料油，經(jīng)處理后的脫油相泥滿(mǎn)足《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》后可以進(jìn)一步加工用于農(nóng)田、鋪設(shè)油田井場(chǎng)和通井路、鋪路建材。

（一）離心分離工藝技術(shù)路線(xiàn)

離心分離法處理含油污泥較成熟，利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力，可以在短時(shí)間內(nèi)將含油污泥中不同密度的物相（水、固體顆粒物、PHCs）分離，從而回收PHCs，離心分離法工藝操作簡(jiǎn)單，但僅限于小規(guī)模使用，尚不適用于大型含油污泥處理站。

（二）溶劑萃取工藝技術(shù)路線(xiàn)

溶劑萃取法選擇一種有機(jī)溶劑作為萃取劑，利用“相似相溶”原理，將油泥中PHCs溶解并使其與含油污泥中其他組分分離，然后將混合物蒸餾以分離出PHCs和萃取劑，萃取法處理含油污泥不但能有效去除泥中的油，也能有效去除其他微量有害物質(zhì)，比離心分離法更適用于高含油率油泥、老化油泥等一些處理難度大、回收利用價(jià)值高的處理單元，該工藝效率高，處理徹底，大部分石油類(lèi)物質(zhì)提取回收，但是對(duì)設(shè)備密閉性要求較高，溶劑回收過(guò)程復(fù)雜，萃取劑昂貴，過(guò)程中存在部分損失，處理成本高。

（三）化學(xué)熱洗+熱裂解工藝技術(shù)路線(xiàn)

化工油泥先通過(guò)化學(xué)熱洗法以熱堿水溶液反復(fù)洗滌，再通過(guò)氣浮實(shí)施固液分離后，運(yùn)用熱裂解工藝是將污泥在無(wú)氧條件下熱裂解回轉(zhuǎn)爐加熱到水的沸點(diǎn)以上，烴類(lèi)物質(zhì)裂解溫度以下的溫度，使烴類(lèi)物質(zhì)及水蒸發(fā)出來(lái)并冷凝回收用于生產(chǎn)負(fù)荷國(guó)標(biāo)的燃料油，剩余脫油泥可以進(jìn)一步加工生產(chǎn)建材產(chǎn)品。該工藝路線(xiàn)可以適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，適用性廣，處理速度快，對(duì)油泥處理徹底，但初期裝備投資相對(duì)較大，能耗較高。

二、廢鹽

化工生產(chǎn)過(guò)程中關(guān)于生產(chǎn)廢水大多要求實(shí)現(xiàn)“零排放”，化工企業(yè)工藝水、冷卻水經(jīng)多次循環(huán)后鹽含量不斷提高，將高鹽廢水經(jīng)過(guò)膜處理回用，剩余高鹽水經(jīng)濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶處理后產(chǎn)生廢鹽，主要分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀三大類(lèi)及其他鈉、鉀類(lèi)廢鹽?；U鹽中通常殘留有有機(jī)物或其他微量有毒有害介質(zhì)無(wú)機(jī)鹽，部分經(jīng)危險(xiǎn)廢物特性鑒別為危險(xiǎn)廢物，如果處置不當(dāng)，會(huì)給周邊生態(tài)環(huán)境帶來(lái)較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)化工廢鹽主要還是采取填埋無(wú)害化處置，根據(jù)最新《危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，含量超過(guò)10%的廢鹽不能進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)，必需進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋，而剛性填埋場(chǎng)初期投資大，填埋收費(fèi)也高，給化工企業(yè)帶來(lái)了較大的廢鹽外委處置成本負(fù)擔(dān)。唯有將化工廢鹽資源化綜合利用，方可長(zhǎng)期高效解決化工行業(yè)綠色發(fā)展的環(huán)保問(wèn)題后顧之憂(yōu)。

化工廢鹽資源化的工藝路線(xiàn)主要是高溫熔融氧化法、鹽洗法、混合鹽分離法?；U鹽資源化達(dá)到國(guó)家或行業(yè)對(duì)于再生鹽的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)后，可以用于：①最佳利用途徑是作為離子膜法氯堿裝置的原料鹽；②作為純堿裝置的原料鹽；③融雪劑、水泥助磨劑、印刷添加劑等助劑產(chǎn)品。

（一）高溫熔融氧化法

通過(guò)高溫將化工廢鹽加熱至熔融態(tài)，利用氧化技術(shù)將廢鹽中的有機(jī)物全部被氧化去除為碳氧化物、氮氧化物和水等穩(wěn)定態(tài)的物質(zhì)（碳穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為二氧化碳，氯穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為氯化氫用尾氣堿洗去除，氫穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為水，氮穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為氮氧化物用SNCR+SNCR去除）。由于廢鹽在該處理過(guò)程中處于熔融液態(tài)，經(jīng)過(guò)氣液的充分混合，避免氣固反應(yīng)不徹底；同時(shí)可以有效解決化工廢鹽包裹有機(jī)物、導(dǎo)致有機(jī)物去除不徹底的問(wèn)題。凈化后的熔鹽經(jīng)過(guò)出料設(shè)備產(chǎn)出固體鹽或者粗鹽水，供下游氯堿裝置生產(chǎn)燒堿使用。

對(duì)于處理含氯有機(jī)物的廢鹽，尾氣處理設(shè)置急冷塔、活性炭噴射流程，并且控制各工段操作溫度及停留時(shí)間（見(jiàn)表1），可完全控制排氣中的二惡英濃度達(dá)標(biāo)。

表1 高溫熔融氧化法主要工藝參數(shù)表

（二）鹽洗法

洗滌液與化工廢鹽按照比例進(jìn)行充分混合，對(duì)飽和副產(chǎn)品溶液進(jìn)行清洗，將副產(chǎn)品中的有機(jī)物等物質(zhì)溶解于清洗溶液中，通過(guò)清洗劑相和溶鹽水相分離，水相再結(jié)晶從而達(dá)到凈化再生鹽的目的。該法比較適用于雜質(zhì)含量少且雜質(zhì)成分單一的副產(chǎn)廢鹽。

（三）混合鹽分離法

混合廢鹽是多種成分的無(wú)機(jī)物，例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鉀和氯化鈉、氯化鉀，需要進(jìn)一步處理得到單一鹽，無(wú)機(jī)鹽的分離需要借助三元體系相圖分析，可分析在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中，通過(guò)將脂肪醇/鹽/水雙水相體系應(yīng)用于混合鹽溶液的分離。該方法成本低且溶劑易于回收。

三、廢酸

化工硫酸法鈦白粉（二氧化鈦）生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1噸鈦白粉，將產(chǎn)生副產(chǎn)鹽七水硫酸亞鐵（俗稱(chēng)綠礬）2.5～4噸，廢稀硫酸6～8噸，該廢酸屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版）HW34類(lèi)危險(xiǎn)廢物。廢酸的處理是我國(guó)鈦白粉企業(yè)和政府部門(mén)面臨的環(huán)保難題。廢酸是腐蝕性液體的特性決定其不適合焚燒、填埋等處置工藝，目前鈦白粉廠(chǎng)廢酸一般采用物化中和減量化、無(wú)害化處置工藝，將廢酸與生石灰中和生產(chǎn)石膏，但是這樣處理又面臨著固體石膏的堆存和進(jìn)一步處理的困境，面臨著極大環(huán)保壓力。

鈦白粉廠(chǎng)廢酸比較好的資源化利用工藝路線(xiàn)是充分利用廢稀硫酸和副產(chǎn)廢鹽硫酸亞鐵作為原料，通過(guò)為酸溶、氧化、聚合、熟化（噴霧干燥）等工序來(lái)生產(chǎn)符合國(guó)家相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的液體或固體聚合硫酸鐵、聚合硫酸鐵鋁凈水劑產(chǎn)品，再生產(chǎn)品可以滿(mǎn)足《《水處理劑—聚合硫酸鐵》（GB/T14591-2016）中液體和固體產(chǎn)品的一等品要求，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，產(chǎn)生環(huán)境效益的同時(shí)，極大減輕了化工企業(yè)的環(huán)保壓力，確保該公司能夠持續(xù)生產(chǎn)，為解決鈦白粉行業(yè)的環(huán)境污染問(wèn)題，引導(dǎo)行業(yè)走上清潔綠色的發(fā)展道路提供了示范效應(yīng)。

四、廢催化劑

化工生產(chǎn)過(guò)程中，需要使用到一系列的催化劑，其本身既不參與反應(yīng)也不消減，但是會(huì)隨著循環(huán)使用的周期而失活，失活的廢催化劑附著有化工可燃、有毒有害介質(zhì)，屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版）HW50類(lèi)危險(xiǎn)廢物。廢催化劑通常是返回原催化劑生產(chǎn)廠(chǎng)或外委給專(zhuān)業(yè)貴金屬資源再生廠(chǎng)進(jìn)行催化劑再生或貴重金屬分離提純?cè)偕?/p>

廢催化劑資源化綜合利用工藝技術(shù)路線(xiàn)：首先，通過(guò)焙燒工藝去除廢催化劑中有機(jī)物后，再進(jìn)行水洗過(guò)濾；其次，采用鹽酸、硝酸配制的混酸進(jìn)行酸解，再進(jìn)行過(guò)濾分離；最后，通過(guò)添加氯化銨類(lèi)絡(luò)合沉淀劑進(jìn)行沉淀洗滌及過(guò)濾分離的絡(luò)合提純工藝及對(duì)廢催化劑中的貴重金屬進(jìn)行提純后，再通過(guò)焙燒或水合肼對(duì)貴金屬進(jìn)行還原成高純度（不低于99.95%）的貴重金屬產(chǎn)品，可以滿(mǎn)足《海綿鈀》（GBT1420-2015）、《海綿鉑》（GB-T1419-2015）、《銠粉》（GB/T1421-2018）等貴金屬產(chǎn)品國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，可以作為貴金屬進(jìn)一步深加工或再生催化劑的原料。

五、結(jié)語(yǔ)

（1）化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物的資源化關(guān)鍵是要加快研發(fā)并應(yīng)用合適的綜合利用工藝路線(xiàn)，該工藝路線(xiàn)必須滿(mǎn)足3個(gè)條件：①再生產(chǎn)品已去除原危險(xiǎn)廢物的危險(xiǎn)特性；②再生產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)達(dá)到相應(yīng)產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求；③資源化綜合利用工藝穩(wěn)定性好，技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行，再生產(chǎn)品有運(yùn)用的價(jià)值。

（2）建議國(guó)家監(jiān)管層面不斷出臺(tái)或完善鼓勵(lì)化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化工藝技術(shù)研發(fā)及推廣運(yùn)營(yíng)的各種支持、獎(jiǎng)勵(lì)政策，相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)需加快制定配套化工危廢資源化綜合利用的技術(shù)規(guī)范及相應(yīng)再生產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

（3）本文對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程中不可避免產(chǎn)生的油泥、廢鹽、廢酸、廢催化劑等典型危險(xiǎn)廢物的資源化綜合利用工藝路線(xiàn)進(jìn)行淺顯闡述，希望能起到拋磚引玉的作用，助力我國(guó)綠色化工制造循環(huán)體系建設(shè)與生態(tài)文明建設(shè)同步協(xié)調(diào)高質(zhì)量發(fā)展。