鈀-泡沫鎳電極電催化還原脫硝絡(luò)合液的研究

嚴(yán)小妹，許 超，王浩強(qiáng)，張光旭

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070)

煤、燃油以及固體廢物燃燒時將會產(chǎn)生大量的NOx、SOx以及固體顆粒，而NOx與酸雨、溫室效應(yīng)的形成有關(guān)，過度排放對生態(tài)環(huán)境和人類社會造成危害[1-6].因此，很多國家對NOx的排放制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn).NOx可存在于固定源和移動源，對于不同狀態(tài)的NOx又有不同的治理方式[7-14].

液相絡(luò)合吸收法也是被廣泛研究的一種脫硝方法，主要利用絡(luò)合劑絡(luò)合吸收NO，增大NO在水中的溶解度，從而有利于分離氣相中的NO.鐵、鈷、鎳等過度金屬可與NO形成π-酸配位體的絡(luò)合物，亞鐵的氨羧螯合物可與水溶液中的NO形成亞硝酰絡(luò)合物[15-17].此方法絡(luò)合劑絡(luò)合NO的能力決定了NO的脫除效率，目前研究較多的NO絡(luò)合吸收劑有Fe(Ⅱ)EDTA、Fe(Ⅱ)NTA、Fe(CyS)2和Fe(Ⅱ)Cit等[18-20].絡(luò)合吸收法具有工藝簡單、脫硝效率高、反應(yīng)速率快、吸收容量大等優(yōu)點(diǎn).然而，F(xiàn)e2+易被煙氣中的氧氣氧化，吸收劑損失較大，二次使用困難，導(dǎo)致運(yùn)行成本高.

本課題組曾利用活性炭負(fù)載鈀協(xié)同還原劑甲酸對絡(luò)合液進(jìn)行化學(xué)還原，然而存在催化劑易失活和難回收等問題[27].針對這些問題，在本文中，將鈀負(fù)載在泡沫鎳電極上且無需還原劑對絡(luò)合液進(jìn)行電化學(xué)再生.并探究催化劑負(fù)載量、電流密度及溫度對再生絡(luò)合液脫硝性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

試劑：尾氣中的氮氧化物的主要成分(90%～95%)為NO，故可用NO來模擬煙氣.模擬煙氣的主要成分為99.9%N2，99.9%空氣和1%的NO，氣體由武漢標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供.Na2SO4(AR)，NaOH(AR)，H2SO4(AR)，PdCl2(AR)等其他試劑由國藥化學(xué)試劑有限公司提供.泡沫鎳由輝瑞絲網(wǎng)制造廠提供.鉑片由上海越慈電子科技有限公司提供.

儀器：煙氣分析儀(PG-30，Horiba 8，日本)、原子吸收光譜儀(CONTRAA-700，中國)、掃描電子顯微鏡(JSM-IT300，日本)、X射線衍射儀(Empyrean，荷蘭)、紫外分光光度計(jì)(UV-1100，中國)、電化學(xué)工作站(CS350H，中國)、高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Q Exactive Plus，美國).

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

脫硝液為新鮮配制的絡(luò)合液.在N2保護(hù)作用下，取18.612 g Na2EDTA和13.901 g FeSO4溶于蒸餾水中配制體積為2 L、濃度為0.025 mmol·L-1的Fe(II)EDTA絡(luò)合液，反應(yīng)溫度控制在50 ℃，反應(yīng)時間為30 min，pH由NaOH調(diào)節(jié)，并用精密pH計(jì)標(biāo)定為6.取2 L濃度為0.025 mmol·L-1的Fe(II)EDTA絡(luò)合液于吸收裝置中，攪拌速率為300 r·min-1，向吸收裝置中通入流速400 mL·min-1濃度為1%的NO，吸收溫度為50 ℃，吸收時間為30 min.

脫硝絡(luò)合液的再生在圖1中H型電解池的陰極室，中間用nifion-117膜連接.陽極室的溶液為Na2SO4，陰極室溶液的pH用濃H2SO4調(diào)節(jié)為2.陽極室和陰極室溶液體積均為500 mL.陽極采用的是鉑片電極，尺寸2 cm×2 cm×0.01 cm.陰極采用鈀-泡沫鎳催化電極，尺寸4 cm×4 cm×0.8 cm.利用化學(xué)置換將鈀負(fù)載在泡沫鎳電極上，探究鈀負(fù)載量(0.5、1.0、3.0、5.0 mg·cm-2)對再生效果的影響，催化劑的實(shí)際負(fù)載量采用原子吸收光譜儀測定，原子吸收測定數(shù)據(jù)顯示，配制溶液中99%的鈀離子都被置換成鈀并負(fù)載在電極上.

利用圖2的裝置進(jìn)行再生液脫氮性能的測試.再生液在填料塔中吸收NO，出口的NO濃度通過煙氣分析儀進(jìn)行檢測.填料塔為直徑40 mm、塔高850 mm、裝有玻璃彈簧填料高度450 mm的玻璃管.由于工廠中脫硫和脫硝工段分開，所以無需考慮模擬煙氣中的硫氧化物.模擬煙氣利用N2、空氣和NO進(jìn)行配制，氣體流量為300 L·h-1，其中N2流量170 L·h-1，空氣流量116 L·h-1，NO流量400 mL·min-1.氣體流量通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制.液體流量200 mL·min-1.再生絡(luò)合液的體積為500 mL.

1.磁力加熱攪拌器;2.nifion-117膜;3.H型電解池;4.穩(wěn)壓直流電源1.Magnetic heating agitator;2.Nifion-117 membrane;3.H-type electrolytic cell;4.stabilized DC power supply圖1 脫硝絡(luò)合液電解再生裝置Fig.1 Electrolytic regeneration unit of denitrification complex liquid

1.NO鋼瓶；2.空氣鋼瓶；3.N2(99.9%)鋼瓶；4～6.減壓閥；7～9，19.氣體流量計(jì)；10～11.氣體混合罐；13.填料塔；14.儲罐；15.蠕動泵；16.壓力流量計(jì)；17.真空泵；18.放空閥；20.煙氣分析儀1.NO cylinders;2.Air cylinder;3.N2(99.9%) of the cylinder;4-6.Reducing valve;7-9，19.Gas flowmeter;10-11.Gas mixing tank;13.Packed tower;14.Storage tank;15.Peristaltic pump;16.Pressure flowmeter;17.Vacuum pump;18.Vent valve;20.Flue gas analyzer圖2 絡(luò)合吸收實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of complexation absorption experiment device and process

1.3 分析方法

通過SEM分析鈀-泡沫鎳電極的表面形貌.Fe(Ⅱ)EDTA-NO通過紫外分光光度計(jì)檢測，在波長435 nm下測定[28]，為了更精確地測定其濃度也利用高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行輔助檢測.

循環(huán)伏安法采用的是CS350H電化學(xué)工作站，鈀-玻碳電極作為工作電極，汞-飽和硫酸亞汞作為參比電極，鉑絲作為對電極.其中，將鈀電沉積在玻碳電極上制備工作電極，電極面積0.196 cm2，沉積電壓-1.0～1.0 V，掃描速度25 mV·s-1，掃描圈數(shù)15圈.循環(huán)伏安測試中，掃描范圍-1.0～1.0 V，掃描速度50 mV·s-1.采用單槽電解池，溶液為新鮮配制絡(luò)合液.

再生絡(luò)合液的吸收性能可用NO的吸收率ηNO來評價，公式如下：

(1)

其中，cin表示吸收前入口的NO濃度，cout表示吸收后出口的NO濃度.

鈀-泡沫鎳電極的催化再生性能可以用NOx的轉(zhuǎn)換率(X)和N2的選擇性(SN2)來表示，計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同負(fù)載量下鈀-泡沫鎳電極的SEM

圖3(b)、3(c)、3(d)、3(e)分別是負(fù)載量為0.5、1.0、3.0、5.0 mg·cm-2的鈀-泡沫鎳電極，圖3(a)是泡沫鎳電極.圖3(a)可以看出未負(fù)載鈀的泡沫鎳電極表面光滑.當(dāng)在泡沫鎳電極上負(fù)載鈀后，電極表面變粗糙.鈀在電極表面生長較均勻，當(dāng)負(fù)載量為0.5和1.0 mg·cm-2時，鈀呈顆粒狀負(fù)載在泡沫鎳表面且顆粒均勻、晶粒較細(xì)化，可為催化過程提供較多活性位點(diǎn)，泡沫鎳表面出現(xiàn)少量裂紋.而當(dāng)負(fù)載量過多時，鈀呈簇狀負(fù)載在泡沫鎳邊緣電極骨架邊緣并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象、一些位置則沒有負(fù)載.泡沫鎳骨架出現(xiàn)大量裂紋，這可能是由于內(nèi)應(yīng)力過大造成的.裂紋的出現(xiàn)將會大大降低催化性能，也會減短催化電極的使用壽命.并且鈀催化劑在再生過程中容易脫落，從而影響催化性能.

(a) 泡沫鎳；(b)鈀-泡沫鎳電極(0.5 mg·cm-2)；(c)鈀-泡沫鎳電極(1.0 mg·cm-2)；(d)鈀-泡沫鎳電極(3.0 mg·cm-2)；(e)鈀-泡沫鎳電極(5.0 mg·cm-2)(a)Nickel foam；(b)Palladium-Foam nickel electrode (0.5 mg·cm-2)；(c)Palladium-foam nickel electrode (1.0 mg·cm-2)；(d)Palladium-foam nickel electrode (3.0 mg·cm-2)；(e)Palladium-foam nickel electrode (5.0 mg·cm-2)圖3 不同負(fù)載量下鈀-泡沫鎳電極的微觀形貌Fig.3 Microstructure of palladium-foamed nickel electrode at different loads

2.2 不同負(fù)載量下鈀基-泡沫電極的XRD

從不同鈀負(fù)載量的XRD圖中，可知，在2θ=40.0°、46.6°、68.1°、82.0°、86.6°的位置均出現(xiàn)了明顯的Pd特征衍射峰，其分別對應(yīng)Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[30].當(dāng)催化劑負(fù)載量為0.5 mg·cm-2時，Pd特征衍射峰不是很強(qiáng)烈，并且衍射峰寬度較大，鈀在泡沫鎳表面分散程度較高，顆粒較小.當(dāng)負(fù)載量大于0.5 mg·cm-2時，鈀在泡沫鎳表面分散性不佳，顆粒較大，這與SEM圖一致.

圖4 不同鈀負(fù)載量的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different palladium loads

2.3 電催化還原脫硝絡(luò)合液

脫硝絡(luò)合液的電催化還原主要受電極催化劑負(fù)載量、電流密度、溫度等因素的影響.由于各因素之間的相互影響作用不是很大，故采用單變量多因素法，即只改變單一參數(shù).詳細(xì)的工藝操作見3.3節(jié).

當(dāng)混合煙氣通過填料塔時，將被Fe(Ⅱ)EDTA吸收，反應(yīng)如下[31]：

Fe(Ⅱ)EDTA+NO → Fe(Ⅱ)EDTA-NO .

(5)

2H2O+2e → 2OH-+H2，

(6)

2Fe(Ⅱ)EDTA-NO+4H++4e →

N2+2Fe(Ⅱ)EDTA+2H2O，

(7)

Fe(Ⅱ)EDTA-NO+H2→

N2+Fe(Ⅱ)EDTA+H2O，

(8)

Fe(Ⅱ)EDTA-NO+6H++5e→

(9)

Fe(Ⅲ)EDTA+e → Fe(Ⅱ)EDTA.

(10)

同時，陽極室的反應(yīng)如下：

2H2O-4e → 4H++O2，

(11)

式7中的H+主要來自于陽極室和H2SO4中，其中陽極室中的H+通過nifion-117膜向陰極室移動.

圖5是Fe(Ⅱ)EDTA-NO的循環(huán)伏安圖.還原機(jī)理可由循環(huán)伏安曲線證明.A、D是一對氧化還原峰，F(xiàn)e(Ⅲ)EDTA /Fe(Ⅱ)EDTA被還原或被氧化成Fe(Ⅱ)EDTA/ Fe(Ⅲ)EDTA[33].B是H+的還原峰[34].C、E 是Fe(Ⅱ)EDTA-NO的一對還原氧化峰[32，35].

圖5 Fe(Ⅱ)EDTA-NO的循環(huán)伏安圖Fig.5 The cyclic voltammogram of Fe (Ⅱ) EDTA-NO

2.4 催化性能

圖6 不同負(fù)載量下Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液的再生效果Fig.6 The regeneration effect of Fe (Ⅱ) EDTA-NO solution under different load

圖7 不同電流密度對Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液再生效果的影響Fig.7 The regeneration effect of Fe (Ⅱ) EDTA-NO solution under different current density

圖8 不同溫度下Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液的再生效果Fig.8 The regeneration effect of Fe (Ⅱ) EDTA-NO solution under different reaction temperature

圖9 電極重復(fù)使用次數(shù)對Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液再生效果的影響Fig.9 The influence of the number of electrode reuse on the regeneration effect of Fe(Ⅱ)EDTA-NO solution

圖10 電極重復(fù)使用次數(shù)對Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液脫除NOx效率的影響Fig.10 The influence of the number of times of electrode reuse on the removal efficiency of Fe(Ⅱ)EDTA-NO solution

本文所用電催化法與其他方法的對比如表1所示，從表中可以看出電催化還原再生的Fe(Ⅱ)EDTA-NO濃度更高，并且對再生溫度要求不高，再生時間相對于其它兩種方式也更短.

表1 Fe(Ⅱ)EDTA-NO不同再生方法的效果對比Tab.1 Comparison of the effects of different regeneration methods of Fe(Ⅱ)EDTA-NO

2.5 動力學(xué)研究

為了研究電催化再生Fe(Ⅱ)EDTA-NO的動力學(xué)，用緩沖溶液控制陰極的pH不變.Fe(Ⅱ)EDTA-NO的初始濃度為7 mmol·L-1，反應(yīng)溫度為30℃，鈀的負(fù)載量為1.0 mg·cm-2.電催化再生Fe(Ⅱ)EDTA-NO的動力學(xué)模型如下：

(12)

(13)

由圖11可知，lnc與時間呈線性關(guān)系(R2=0.982)，c為溶液中的Fe(II)EDTA-NO的濃度，因而，F(xiàn)e(II)EDTA-NO在上式中的表觀反應(yīng)級數(shù)為1.

圖11 電催化再生Fe(Ⅱ)EDTA-NO的動力學(xué)分析Fig.11 Kinetic analysis of electrocatalytic regeneration of Fe(Ⅱ)EDTA-NO

3 結(jié)論

1) 通過SEM和XRD可知，通過化學(xué)置換能將鈀負(fù)載在泡沫鎳電極上，當(dāng)鈀負(fù)載量小于1.0 mg·cm-2時，鈀在電極表面負(fù)載更均勻，顆粒較??；當(dāng)鈀負(fù)載量大于1.0 mg·cm-2時，鈀在電極表面發(fā)生團(tuán)聚，泡沫鎳骨架出現(xiàn)斷裂.

3) 通過對電催化還原脫硝絡(luò)合溶液的動力學(xué)分析，可知鈀-泡沫鎳電極再生Fe(Ⅱ)EDTA-NO為一級反應(yīng).