微量對(duì)叔丁基鄰苯二酚的新型測(cè)定方法

黃永凱

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

對(duì)叔丁基鄰苯二酚(簡(jiǎn)稱TBC)，又名4-叔丁基苯鄰二酚，英文名4-tert-Butylcatechol，分子式是C10H14O2，相對(duì)分子質(zhì)量為166.217，多用作苯乙烯、丁二烯及其他乙烯基單體的阻聚劑，也用作抗氧劑、殺蟲劑的穩(wěn)定劑，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。由于異戊二烯單體放置一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生自動(dòng)聚合，產(chǎn)生的異戊二烯聚合物容易堵塞設(shè)備管道，造成輸送不暢，因此必須加入阻聚劑以減緩聚合速度，方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)將TBC作為阻聚劑加入到異戊二烯中[1]。而TBC的加入量既不能過(guò)高，也不能過(guò)低，過(guò)低達(dá)不到阻聚的效果，過(guò)高的話不僅會(huì)影響產(chǎn)品異戊二烯的質(zhì)量，也會(huì)增加生產(chǎn)成本。所以需要在異戊二烯生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存中對(duì)TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析和監(jiān)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

上海石化現(xiàn)有的測(cè)定工業(yè)用聚合級(jí)異戊二烯中微量TBC的標(biāo)準(zhǔn)分析方法為《工業(yè)用丁二烯中特丁基鄰苯二酚(TBC)的測(cè)定》(GB/T 6020—2008)，該方法為紫外分光光度法[2]和高效液相色譜法。分光光度法分析時(shí)間長(zhǎng)，操作步驟多，分析過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的異戊二烯氣體，在通風(fēng)櫥內(nèi)會(huì)形成積聚，存在引起閃爆的風(fēng)險(xiǎn)；而高效液相色譜法使用大量毒性溶劑，易造成環(huán)境污染，且測(cè)定操作也較為繁瑣。為了改善分析條件，縮短分析時(shí)間，提高實(shí)驗(yàn)室分析安全性，希望采用新的檢測(cè)方法，而通過(guò)查閱相關(guān)資料，發(fā)現(xiàn)可以采用氣相色譜法直接分析聚合級(jí)異戊二烯中的微量TBC。

1.2 儀器設(shè)備及分析條件

分析儀器使用Aglent7890、氫火焰離子化檢測(cè)器，配置工作站和自動(dòng)進(jìn)樣器。推薦的色譜分析條件見(jiàn)表1。

表1 推薦的色譜分析條件

1.3 試劑

甲苯：用作配制標(biāo)樣的溶劑，純度不低于99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，應(yīng)不含有被測(cè)組分TBC，其他合適的溶劑也可以。

TBC：純度不低于99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.4 標(biāo)樣配制

用1.3中的試劑配制5個(gè)微量TBC的標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制的標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成 mg/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的選擇

目前上海石化采用紫外分光光度法分析異戊二烯中TBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析時(shí)間大約90 min。在測(cè)定之前需要先進(jìn)行樣品的預(yù)處理，即量取100 mL的異戊二烯樣品于三角燒瓶中，放置在水浴鍋中加熱，直至異戊二烯全部揮發(fā)。用蒸餾水洗滌三角燒瓶并將洗滌后的溶液過(guò)濾至容量瓶，隨后加入5 mL的氯化鐵溶液，最后用蒸餾水定容。該方法前處理步驟繁瑣、樣品用量大，蒸發(fā)異戊二烯的過(guò)程中產(chǎn)生較大量的異戊二烯氣體，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分析安全以及環(huán)境保護(hù)都有較大的影響。為了解決樣品用量大、分析過(guò)程安全隱患大、分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，采用氣相色譜法進(jìn)行分析，即通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品直接注入色譜儀，通過(guò)色譜工作站自動(dòng)算出TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快。

2.2 主要參數(shù)條件的選擇依據(jù)

2.2.1 檢測(cè)器

氫火焰檢測(cè)器(簡(jiǎn)稱FID)是利用氫火焰作電離源，使有機(jī)化合物電離，產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測(cè)器。該檢測(cè)器靈敏度高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。TBC由碳、氫、氧三元素組成，屬于有機(jī)物，故選擇FID。

2.2.2 進(jìn)樣口溫度

異戊二烯樣品中，TBC的沸點(diǎn)較高，為285 ℃。為確保所有分析物包括TBC經(jīng)過(guò)進(jìn)樣口進(jìn)樣后能夠完全氣化，故在285 ℃的基礎(chǔ)上高10 K左右設(shè)定氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度，確定為300 ℃。

2.2.3 分流比

采用毛細(xì)管柱的色譜儀需要通過(guò)分流設(shè)施來(lái)降低進(jìn)樣量，以適應(yīng)毛細(xì)管柱的低柱容量。通常分流比的最佳設(shè)置區(qū)間在(20～200)∶1，但由于異戊二烯組分沸點(diǎn)差異較大，且TBC碳?xì)浔壤^低，不宜采用過(guò)大的分流比，以避免產(chǎn)生分流歧視和TBC響應(yīng)低而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以設(shè)定分流比為20∶1。

2.2.4 色譜柱

聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱是非極性、低流失色譜柱，并具有優(yōu)異的化學(xué)惰性，最高使用溫度為360 ℃。TBC與異戊二烯中其他組分的沸點(diǎn)相差很大，該色譜柱的特性能夠滿足分離條件。

2.2.5 柱箱溫度

一般情況下，升溫速度越快，色譜峰的峰形越好，出峰時(shí)間也越快，但分離度可能會(huì)相應(yīng)降低?？紤]到聚合級(jí)異戊二烯的純度高，雜質(zhì)組分少，并且TBC沸點(diǎn)與其余組分相差較大，故可以選擇較高的初始溫度以及較快的升溫速率。結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)設(shè)定柱箱溫度，即以120 ℃的初始溫度保持16 min，以10 K/min的升溫速率升到165 ℃，再以30 K/min的升溫速率升到200 ℃，保持1 min。

2.2.6 檢測(cè)器溫度

為保證從色譜柱內(nèi)流出的物質(zhì)不會(huì)在檢測(cè)器中冷凝并積存，一般檢測(cè)器溫度須設(shè)定在柱箱最高使用溫度之上，但過(guò)高的溫度也是不適宜的，過(guò)高的檢測(cè)器溫度對(duì)檢測(cè)器的壽命和穩(wěn)定性也會(huì)帶來(lái)較多影響，因此通常高出20 K左右。文章推薦的柱箱最高使用溫度為200 ℃，故設(shè)定檢測(cè)器溫度為220 ℃。

2.3 試驗(yàn)分析

2.3.1 定性分析

在異戊二烯樣品中配制一定量的TBC并在表1的條件下進(jìn)樣，確定TBC的出峰時(shí)間，具體見(jiàn)圖1所示。

圖1 實(shí)際樣品在推薦條件下的分離效果

由圖1可知：TBC出峰時(shí)間在19.4 min時(shí),與其他組分峰分離度高，分離效果良好。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

采用表1的分析條件，對(duì)1.4中配制的TBC標(biāo)樣進(jìn)行分析,重復(fù)進(jìn)樣兩次，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 TBC標(biāo)樣的測(cè)定

由表3可知：在表1分析條件下，TBC測(cè)定結(jié)果重復(fù)性小于5%，重復(fù)性良好。通過(guò)計(jì)算峰面積與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，得到TBC回歸方程曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 TBC的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.3 定量方法選擇

TBC標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.558X-0.535，其中Y代表峰面積，X代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相關(guān)因子R2=0.999 8，線性接近1，并且截距較小，故可以采用單點(diǎn)校正為定量方法,即配制與樣品TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算校正因子，進(jìn)行外標(biāo)法分析。

待測(cè)樣品中TBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi)測(cè)定按式(1)計(jì)算

(1)

其中，ws為標(biāo)樣中待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;Ai為試樣中待測(cè)組分的峰面積；As為標(biāo)樣中待測(cè)組分的峰面積；ρ1為配制標(biāo)樣所用溶劑的密度，g/mL(20 ℃)；ρ2為異戊二烯的密度，0.681 g/mL(20 ℃)。

2.4 最小檢測(cè)限的確定

聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品中，TBC工藝生產(chǎn)控制指標(biāo)為40～200 mg/kg，現(xiàn)以未檢出TBC的聚合級(jí)異戊二烯為本底，配制TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在表1推薦的色譜條件下進(jìn)行分析，對(duì)應(yīng)的色譜圖見(jiàn)圖3所示。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜

從圖4可以看到：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 mg/kg的TBC標(biāo)準(zhǔn)溶液峰高響應(yīng)明顯大于基線噪聲的2倍，故可以確定本方法中TBC的檢測(cè)限為5 mg/kg。

2.5 精密度試驗(yàn)

在不含有TBC的異戊二烯樣品中準(zhǔn)確配制100 mg/kg的TBC，用氣相色譜儀在表1條件下連續(xù)分析6次測(cè)定TBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)

由表4可知：經(jīng)計(jì)算6次測(cè)定的峰面積，結(jié)果重復(fù)性小于5%，說(shuō)明重復(fù)性良好；回收率最低99%，最高105%，都在90%～110%范圍內(nèi)，回收率良好。

2.6 實(shí)際樣品比對(duì)

分別用分光光度法和氣相色譜法對(duì)聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品進(jìn)行TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 分光光度法和氣相色譜法實(shí)際樣品結(jié)果對(duì)比 mg/kg

由表5可知：用分光光度法和色譜法測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，兩者結(jié)果相差范圍在4 mg/kg以內(nèi)，相對(duì)誤差最大3%，差異較小,說(shuō)明可以用色譜法代替分光光度法。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液比對(duì)

分別用分光光度法和氣相色譜法對(duì)TBC標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 分光光度法和氣相色譜法標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果對(duì)比 mg/kg

由表6可知：色譜法的測(cè)定結(jié)果比分光光度法更接近標(biāo)樣的實(shí)際值，分光光度法因受操作步驟繁瑣、手動(dòng)操作多等因素的影響，最終分析結(jié)果產(chǎn)生誤差的概率也大。而氣相色譜法操作簡(jiǎn)單，整個(gè)分析過(guò)程幾乎全由儀器操控，受環(huán)境和人為操作因素影響較小，故氣相色譜法的測(cè)定結(jié)果比分光光度法更加準(zhǔn)確。

3 結(jié)語(yǔ)

文章建立了用氣相色譜法測(cè)定聚合級(jí)異戊二烯中微量TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法，該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，具有分析速度快、樣品用量少、安全性高等特點(diǎn)，配置色譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器后能提高員工工作效率。目前上海石化聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品分析中，TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析只針對(duì)成品分析，企業(yè)需要建立色譜法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)使該方法投入到實(shí)際產(chǎn)品分析中。該方法能在聚合級(jí)異戊二烯生產(chǎn)過(guò)程中快速檢測(cè)，指導(dǎo)生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。