1-己烯共聚改性高密度雙峰聚乙烯試生產(chǎn)研究

張 超

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540)

聚乙烯是目前世界上產(chǎn)能最大、應(yīng)用最廣泛的聚烯烴樹脂，可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯[1]。聚乙烯管材料是聚乙烯的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域，具有耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于城市市政建設(shè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[2]。聚乙烯管材料前后經(jīng)歷了三個(gè)階段的發(fā)展：第一階段相當(dāng)于現(xiàn)在的PE63以下等級(jí)；第二階段相當(dāng)于現(xiàn)在的PE80級(jí)；第三階段為性能更加優(yōu)異的PE100級(jí)[3]。PE100級(jí)管材料兼具優(yōu)異的熔體流動(dòng)性、耐候性和獨(dú)特的抗快速開裂延伸、抗慢速開裂增長(zhǎng)性能[4]。在聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，加入的共聚單體鏈越長(zhǎng)聚合物綜合性能越優(yōu)異[5]。以1-己烯代替1-丁烯生產(chǎn)高性能聚乙烯，市場(chǎng)發(fā)展前景廣闊，受到越來(lái)越多生產(chǎn)企業(yè)的青睞。

隨著市場(chǎng)需求的變化，產(chǎn)品的不斷升級(jí)和創(chuàng)新顯得越來(lái)越重要。對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行技術(shù)革新，改善產(chǎn)品品種單一、性能不夠優(yōu)異的現(xiàn)狀，具有重要的戰(zhàn)略意義和較高的經(jīng)濟(jì)效益。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部雙峰聚乙烯裝置(簡(jiǎn)稱4PE裝置)引進(jìn)北歐化工公司“Borstar”雙峰聚乙烯技術(shù)專利，可生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的聚乙烯[6]。雙峰分布聚乙烯是指相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的線形、支化聚合物的共混物，其短的聚合物鏈起到分子間的潤(rùn)滑作用，以改善加工性能，而長(zhǎng)的聚合物鏈則保證了材料的機(jī)械性能，因此材料兼具優(yōu)異的加工性能和機(jī)械性能。

1 試生產(chǎn)過(guò)程分析

4PE裝置簡(jiǎn)要工藝流程如圖1所示。氣相反應(yīng)器是聚乙烯生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，各種牌號(hào)聚乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)、切換以及相對(duì)分子質(zhì)量分布、熔融指數(shù)、密度等產(chǎn)品性能指標(biāo)均是通過(guò)控制氣相反應(yīng)器的聚合反應(yīng)工藝參數(shù)得以實(shí)現(xiàn)的。4PE裝置于2019年4月22—26日成功開展了1-己烯共聚改性高密度雙峰聚乙烯產(chǎn)品的試生產(chǎn)工作。4月22日，關(guān)閉氣相反應(yīng)器1-丁烯進(jìn)料，同時(shí)向氣相反應(yīng)器加入1-己烯，開始此次試生產(chǎn)；4月26日，1-己烯切回1-丁烯，試生產(chǎn)結(jié)束。對(duì)試生產(chǎn)期間的工藝數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量、性能指標(biāo)進(jìn)行了分析，粉料采樣點(diǎn)在V417，粒料采樣點(diǎn)在T745。

圖1 雙峰聚乙烯裝置主要工藝流程

1.1 氣相反應(yīng)器1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

試生產(chǎn)期間，1-己烯進(jìn)料量為480～500 kg/h，氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化如圖2所示。從圖2可以看出：試生產(chǎn)循環(huán)氣中1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)上升至穩(wěn)定值，即完全進(jìn)入1-己烯生產(chǎn)的狀態(tài)所需時(shí)間大約為10 h，最終1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)維持在0.7%左右。根據(jù)理論條件下的分析可知，提高初始1-己烯進(jìn)料量，可以有效減少氣相反應(yīng)器1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)到位時(shí)間。

圖2 氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化

1.2 氣相反應(yīng)器1-己烯/乙烯物質(zhì)的量比

在試生產(chǎn)期間，1-己烯/乙烯進(jìn)料比通過(guò)共聚產(chǎn)品中1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和全程轉(zhuǎn)化率確定，其中1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)通過(guò)表征(北歐化工)牌號(hào)確定。1-己烯全程轉(zhuǎn)化率為96%，損耗主要是因?yàn)楣簿蹎误w溶解在聚乙烯粉料中帶到脫氣工段所致。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，3/5的消耗源自聚乙烯粉料出料中溶解的1-丁烯。由對(duì)比計(jì)算可知，1-己烯在聚乙烯粉料中的溶解度為1-丁烯的8倍，故1-己烯的全程轉(zhuǎn)化率為85%。因此在試生產(chǎn)期間，1-己烯/乙烯進(jìn)料比保持在28～29 kg/t內(nèi)。

氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中，1-己烯/乙烯物質(zhì)的量比通過(guò)競(jìng)聚率計(jì)算得到的循環(huán)氣組成確定，變化趨勢(shì)如圖3所示。從圖3可以看出：同循環(huán)氣中1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)相似，1-己烯/乙烯物質(zhì)的量比隨著1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加，上升至穩(wěn)定值所需時(shí)間接近10 h，最終穩(wěn)定在0.06左右。

圖3 氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中1-己烯/乙烯物質(zhì)的量比變化情況

1.3 氣相反應(yīng)器氫氣/乙烯物質(zhì)的量比

氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中氫氣/乙烯物質(zhì)的量比與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制密切相關(guān)。試生產(chǎn)期間，氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中氫氣/乙烯物質(zhì)的量比變化趨勢(shì)如圖4所示。此次試生產(chǎn)，氫氣/乙烯物質(zhì)的量比控制在0.009～0.012，比正常1-丁烯共聚生產(chǎn)期間要低一些。

圖4 氣相反應(yīng)器循環(huán)氣中氫氣/乙烯物質(zhì)的量比變化情況

1.4 氣相反應(yīng)器產(chǎn)率比

在雙峰聚乙烯工藝中，環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器串聯(lián)，且兩反應(yīng)器均可單獨(dú)操作。其中，環(huán)管反應(yīng)器負(fù)責(zé)生產(chǎn)雙峰聚乙烯的低相對(duì)分子質(zhì)量部分，氣相反應(yīng)器則負(fù)責(zé)生產(chǎn)雙峰聚乙烯的高相對(duì)分子質(zhì)量部分。根據(jù)需要，通過(guò)控制反應(yīng)器的產(chǎn)率比，可以達(dá)到控制產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的目的。如果需要提高高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的含量，則需要提高氣相反應(yīng)器產(chǎn)率比，反之亦然。試生產(chǎn)期間，氣相反應(yīng)器產(chǎn)率比變化趨勢(shì)如圖5所示。結(jié)合氣相反應(yīng)器1-己烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)、1-己烯/乙烯物質(zhì)的量比變化趨勢(shì)圖，可知在穩(wěn)定生產(chǎn)期間，反應(yīng)器產(chǎn)率比維持在53%～55%。

圖5 氣相反應(yīng)器產(chǎn)率比變化趨勢(shì)

2 試生產(chǎn)期間產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.1 熔融指數(shù)和密度

熔體流動(dòng)速率(簡(jiǎn)稱MFR)，也被稱作熔融指數(shù)，是借助熔融指數(shù)儀，在一定的溫度和壓力下，在10 min內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的熔料質(zhì)量(以g計(jì))。聚乙烯樹脂熔融指數(shù)是表征其流動(dòng)性的重要技術(shù)指標(biāo)，反映了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)、加工和成型過(guò)程的質(zhì)量控制、工藝選擇等[7]。氫氣是聚合反應(yīng)的鏈終止劑，通過(guò)控制氫氣/乙烯物質(zhì)的量比可以調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的大小。相對(duì)分子質(zhì)量的提高可以提高分子鏈的取向度，使聚合物的抗沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、抗應(yīng)力開裂性能和伸長(zhǎng)率得以改善，但是產(chǎn)品的加工性能降低。因此在控制熔融指數(shù)的過(guò)程中，要綜合平衡產(chǎn)品的物理性能和后期加工性能。

密度主要是通過(guò)聚合反應(yīng)過(guò)程中1-己烯/乙烯物質(zhì)的量比來(lái)控制的。在聚合過(guò)程中，共聚單體1-己烯的加入會(huì)影響聚乙烯的結(jié)晶，但由于其加入量不高，共聚物仍能結(jié)晶，保持較高的密度。聚合物密度增加，產(chǎn)品的硬度、拉伸屈服強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性隨之得到改善，但過(guò)高的結(jié)晶度會(huì)增加材料的脆性，沖擊強(qiáng)度隨之下降[8]。

對(duì)聚合物V417的粉料熔融指數(shù)(以下簡(jiǎn)稱粉料指數(shù))、粉料密度和T745的粒料熔融指數(shù)(以下簡(jiǎn)稱粒料指數(shù))、粒料密度進(jìn)行了分析。

2.1.1 V417的粉料指數(shù)和粉料密度

試生產(chǎn)期間，V417的粉料指數(shù)和粉料密度的變化趨勢(shì)如圖6所示。對(duì)于V417粉料指數(shù)，其最大值為0.30，最小值為0.23，變化波動(dòng)較小，粒料指數(shù)平均值較低，為0.25。對(duì)于V417粉料密度，最大值為0.954 1 g/cm3,最小值為0.953 1 g/cm3，波動(dòng)稍大，密度平均值較低，為0.953 6 g/cm3。

圖6 V417粉料指數(shù)和粉料密度變化趨勢(shì)

2.1.2 T745的粒料指數(shù)和粒料密度

在此次試生產(chǎn)期間，T745的粒料指數(shù)和粒料密度的變化趨勢(shì)如圖7所示。對(duì)于T745粒料指數(shù)，其最大值為0.32，最小值為0.23，變化范圍較窄，平均值較高，為0.26，達(dá)到優(yōu)等品指標(biāo)值。T745粒料密度其最大值為0.953 9 g/cm3,最小值為0.953 4 g/cm3，波動(dòng)較大，平均值較低，為0.953 7 g/cm3。

圖7 T745粒料指數(shù)和粒料密度變化趨勢(shì)

2.2 拉伸屈服應(yīng)力

屈服是指材料在持續(xù)拉伸過(guò)程中，當(dāng)應(yīng)力僅有微小的增加，而應(yīng)變卻急劇增長(zhǎng)的現(xiàn)象，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力就是材料的屈服應(yīng)力。材料的拉伸性能越強(qiáng)，其剛性越大。對(duì)于雙峰聚乙烯來(lái)說(shuō)，其拉伸屈服應(yīng)力與相對(duì)分子質(zhì)量、密度及分布形態(tài)有關(guān)。

在此次試生產(chǎn)期間，產(chǎn)品的拉伸屈服應(yīng)力變化趨勢(shì)如圖8所示。從圖8數(shù)據(jù)可以看出：在試生產(chǎn)期間，樹脂產(chǎn)品的最大拉伸屈服應(yīng)力值為23.7 MPa，最小拉伸屈服應(yīng)力值為22.7 MPa，平均拉伸屈服應(yīng)力值為23.25 MPa，接近優(yōu)等品的指標(biāo)值。

圖8 產(chǎn)品拉伸屈服應(yīng)力變化趨勢(shì)

2.3 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

樹脂產(chǎn)品在擠出造粒過(guò)程中，由于受到加熱、剪切等作用，其抗熱氧化性能會(huì)有不同程度的下降，因此需要加入一定比例的抗氧劑。然而抗氧劑的加入會(huì)對(duì)產(chǎn)品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間產(chǎn)生影響，因此需要采用一定的方法測(cè)量其氧化誘導(dǎo)時(shí)間，以評(píng)價(jià)樹脂的抗熱老化性能[9]。

其測(cè)量方法是：在差熱分析儀中放入塑料試樣和惰性參比物(如氧化鋁)，在一定溫度下用氧氣快速置換試樣室內(nèi)的惰性氣體，獲得試樣由于氧化而引起的差熱分析(DTA)曲線變化及氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)。具體測(cè)試條件為：氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，儀器升溫至210 ℃，保持5 min后通入流速為50 mL/min的氧氣[10]。試生產(chǎn)期間產(chǎn)品氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化趨勢(shì)如圖9所示。從圖9可以看出：試生產(chǎn)期間，產(chǎn)品的誘導(dǎo)氧化時(shí)間最大值為52 min，最小值為46 min，平均值為49 min。產(chǎn)品的誘導(dǎo)氧化時(shí)間呈現(xiàn)出比較穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)，且優(yōu)于優(yōu)等品指標(biāo)值。

圖9 產(chǎn)品氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化趨勢(shì)(210 ℃，氧化鋁)

3 結(jié)語(yǔ)

此次1-己烯共聚試生產(chǎn)期間，成功完成多次重要工藝參數(shù)的調(diào)整操作，裝置各系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，聚合區(qū)域出料正常，擠出系統(tǒng)運(yùn)行正常。此次試生產(chǎn)由于1-己烯量有限，聚合負(fù)荷維持在26 t/h左右，略低于正常1-丁烯共聚生產(chǎn)時(shí)的負(fù)荷，共生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品2 150 t，負(fù)荷還有提升的空間。通過(guò)計(jì)算，試生產(chǎn)期間裝置平均日能耗為172.5 kg/t，明顯高于裝置4月份的綜合能耗(167.3 kg/t)。質(zhì)檢分析數(shù)據(jù)表明，V417粉料指數(shù)和粉料密度均值分別為0.254和0.953 6 g/cm3；T745粒料指數(shù)和粒料密度均值分別為0.262和0.953 7 g/cm3；拉伸屈服應(yīng)力和氧化誘導(dǎo)時(shí)間均值分別為23.25 MPa和49 min。試生產(chǎn)得到的產(chǎn)品，其各項(xiàng)質(zhì)量參數(shù)符合管道料質(zhì)量指標(biāo)，綜合性能更加優(yōu)異，為今后1-己烯共聚改性高密度雙峰聚乙烯工業(yè)測(cè)試技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

今后1-己烯共聚改性高密度雙峰聚乙烯生產(chǎn)改進(jìn)方向?yàn)?考慮增加單體回收系統(tǒng)，以降低生產(chǎn)能耗；裝置在試生產(chǎn)期間，處于低負(fù)荷運(yùn)行，有必要探索裝置的邊際生產(chǎn)負(fù)荷能力。