節(jié)能型汽油加氫一段催化劑工業(yè)化應(yīng)用

毛懌春

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中副產(chǎn)的C5～204 ℃餾分，約占乙烯產(chǎn)量的50%～80%，含有烷烴、環(huán)烷烴、雙烯烴、烯烴、環(huán)烯烴、炔烴等200多種組分。通常裂解汽油經(jīng)一段選擇性加氫除去高聚合性的二烯烴和共軛芳烴，再經(jīng)二段加氫使單烯烴飽和并脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)后，進(jìn)行溶劑抽提回收其中的芳烴。在此過(guò)程中，裂解汽油加氫催化劑作為加氫技術(shù)的核心發(fā)揮了決定性作用[1-2]。

傳統(tǒng)兩段加氫工藝中二段加熱爐由于能效低、廢氣排放分散且處理難而飽受詬病，生產(chǎn)企業(yè)均想取消。但由于常規(guī)一段加氫催化劑選擇性偏低，導(dǎo)致加氫放熱大部分在一段以低溫?zé)後尫牛胃邷丶託浞艧釤o(wú)法實(shí)現(xiàn)自熱平衡，必需由加熱爐補(bǔ)償。二段的加熱爐能效極低、氮氧化物分散排放且難以處理，成為裝置節(jié)能降耗、減排的瓶頸，因此開發(fā)新型、高選擇性的裂解汽油一段加氫催化劑是解決停用二段進(jìn)料加熱爐難題的最經(jīng)濟(jì)、有效的手段[3-4]。

1 SHS-01催化劑的工業(yè)應(yīng)用

SHS-01裂解汽油一段選擇性加氫催化劑為負(fù)載型鈀/氧化鋁催化劑，具有雙烯加氫活性、選擇性高，操作穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，并可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)再生，主要應(yīng)用于裂解汽油中雙烯烴和苯乙烯的高選擇性加氫，以防止在加工過(guò)程中形成膠質(zhì)。SHS-01催化劑針對(duì)常規(guī)性一段加氫催化劑選擇性偏低的問(wèn)題，采用孔容較小、比表面積適中，具有中孔和大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)且中孔相對(duì)集中的復(fù)合載體，SHS-01催化劑低溫反應(yīng)活性及選擇性高，耐水、膠質(zhì)能力和原料適應(yīng)性強(qiáng)。

1.1 催化劑的性能指標(biāo)

SHS-01催化劑為淺褐色三葉草擠條形顆粒，主要成分為Pd/Al2O3。本次試驗(yàn)在H-DC-101反應(yīng)器中裝填9.4 m3SHS-01催化劑，替換反應(yīng)器中已經(jīng)達(dá)到使用壽命的LY-9801D催化劑。

SHS-01催化劑的具體性能如表1所示。

表1 SHS-01催化劑性能

1.2 催化劑的裝填

催化劑裝填應(yīng)在反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)空氣吹掃、干燥后，氣密之前進(jìn)行。SHS-01型催化劑為蛋殼型催化劑，盡管它具有裝填操作所要求的機(jī)械強(qiáng)度，但催化劑表面磨損會(huì)損失活性組分，進(jìn)而影響催化劑的總體性能，因此，催化劑搬運(yùn)和裝填時(shí)應(yīng)輕拿輕放，以防止受壓[5]。催化劑裝填采用布袋裝填法，自由下落高度不超過(guò)1.0 m，緩慢向下倒，以避免催化劑表面磨損。裝填操作中應(yīng)盡量避免催化劑暴露于潮濕空氣中，通常反應(yīng)器內(nèi)部自下而上通干燥的儀表風(fēng)，保持催化劑干燥。

在做好裝填前的準(zhǔn)備工作后，進(jìn)行催化劑的裝填：(1)將裝填物料倒入運(yùn)料料斗，用吊車送到反應(yīng)器頂部料斗中，通過(guò)布袋軟管將裝填物料倒入反應(yīng)器中。(2)先用?12 mm的惰性瓷球裝填至高于反應(yīng)器底部封頭切線100 mm處；再依次裝填?6 mm惰性瓷球100 mm和?3 mm惰性瓷球100 mm。瓷球均勻分布于反應(yīng)器底部，并達(dá)到設(shè)計(jì)要求的裝填高度。(3)在瓷球上裝填9.4 m3SHS-01催化劑，為防止催化劑的破損和消耗，裝填過(guò)程中應(yīng)緩慢向下倒，并及時(shí)調(diào)整軟管長(zhǎng)度，保證催化劑自由下落高度不超過(guò)1.0 m。(4)裝填過(guò)程中及時(shí)平整催化劑床層，建議每裝填0.3 m平整1次。(5)催化劑裝填完畢后，再依次裝填?6 mm的惰性瓷球100 mm和?12 mm的惰性瓷球100 mm。(6)安裝好反應(yīng)器上部液體進(jìn)料分配器和氣體分配器。(7)安裝完畢后，關(guān)上人孔并將管線復(fù)位。(8)記錄催化劑實(shí)際裝填量和高度，計(jì)算裝填密度。若需要，應(yīng)保留催化劑隨機(jī)樣品，以備將來(lái)檢查和分析，樣品應(yīng)做好標(biāo)識(shí)(日期、來(lái)源、批號(hào)等)。(9)在使用前反應(yīng)器應(yīng)保持氮封。

1.3 催化劑活化與投料開車

SHS-01催化劑為新型高選擇性加氫催化劑，采用反應(yīng)活化開車方案。

1.3.1 催化劑活化

根據(jù)“SHS-01催化劑操作手冊(cè)”及“汽油加氫裝置DC-101床催化劑投用方案”，對(duì)催化劑進(jìn)行還原：(1)反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q完成，壓力在0.2 MPa；(2)利用開車線將加氫汽油送入反應(yīng)器，建立循環(huán)；(3)通入氫氣，流量630 m3/h，將系統(tǒng)壓力逐步提高到2.7 MPa，將反應(yīng)器床層溫度升高到30 ℃，還原24 h后保壓。

1.3.2 投料開車

反應(yīng)器的入口溫度升至33 ℃時(shí)，開始按照20%～30%負(fù)荷投料并循環(huán)，繼續(xù)升溫，反應(yīng)器壓力為2.57 MPa，新鮮油流量為6.02 t/h，循環(huán)油量為45.86 t/h，氫氣261 m3/h，入口溫度33.3 ℃，出口溫度32.3 ℃。逐漸增加新鮮油進(jìn)料，1.5 h后負(fù)荷提至11.07 t/h，入口溫度39.8 ℃，出口溫度58.2 ℃，循環(huán)油56.72 t/h，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，反應(yīng)器床層的各點(diǎn)溫升分布合理，一段反應(yīng)器出口雙烯值為100 g油0.44 g(以I2計(jì))。產(chǎn)品雙烯值為100 g油0.38 g(以I2計(jì))，溴價(jià)(每100克樣品所消耗溴的克數(shù))為16.3，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%。裝置運(yùn)行情況如圖1～2所示，運(yùn)行較為平穩(wěn)。

圖1 SHS-01催化劑進(jìn)出口溫度變化

圖2 產(chǎn)品雙烯值及苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 運(yùn)行標(biāo)定

2.1 SHS-01運(yùn)行情況分析

SHS-01催化劑設(shè)計(jì)為高空速、高選擇性裂解汽油一段加氫催化劑。除催化劑的結(jié)構(gòu)特征滿足高選擇性加氫的要求外，運(yùn)行工藝參數(shù)對(duì)選擇性的發(fā)揮同樣非常重要。

(1)降低入口溫度：使整個(gè)反應(yīng)床層接近勻速反應(yīng)，不至于出現(xiàn)劇烈反應(yīng)的熱區(qū)而降低反應(yīng)的選擇性。

(2)增大液相循環(huán)比：使反應(yīng)絕熱溫升變小、停留時(shí)間縮短，抑制過(guò)度加氫和較高溫度下的非選擇性加氫。

(3)降低氫分壓或氫油比：降低氫分壓可降低液相中溶解氫濃度，在相同壓力下降低氫油比，即降低了液相中溶解氫濃度，有利于抑制過(guò)度加氫反應(yīng)。

2.2 SHS-01運(yùn)行標(biāo)定

在2.65 MPa、入口溫度43.5 ℃、新鮮進(jìn)料約15 t/h、循環(huán)量55 t/h、氫氣進(jìn)料量約1 900 m3/h的操作條件下，出口產(chǎn)品的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%、雙烯值100 g油小于0.3 g(以I2計(jì))、溴價(jià)超過(guò)16、雙烯加氫選擇性大于65%，針對(duì)目前的運(yùn)行工況進(jìn)行標(biāo)定。

催化劑穩(wěn)定運(yùn)行8個(gè)月后，進(jìn)行了72 h標(biāo)定，標(biāo)定期間一反進(jìn)料和運(yùn)行工藝參數(shù)滿足正常運(yùn)行和標(biāo)定的要求。

(1)在裝置正常負(fù)荷的工況下，平均一反出口雙烯值為100 g油0.45 g(以I2計(jì))，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%，溴價(jià)為21.88，達(dá)到了預(yù)期的技術(shù)指標(biāo)。一反雙烯加氫選擇性平均65.1%(最高達(dá)到73.8%)，催化劑具有高活性和高選擇性的特點(diǎn)，運(yùn)行結(jié)果優(yōu)于曾使用過(guò)的同類催化劑。

(2)標(biāo)定期間二段反應(yīng)器入口溫度為262 ℃，出口溫度為305 ℃，絕熱溫升達(dá)43 K(而未采用SHS-01催化劑時(shí)入口溫度為284 ℃，出口溫度為314.5 ℃，絕熱溫升僅30.5 K)，絕熱溫升同比提高12.5 K。表明SHS-01催化劑可高選擇性地轉(zhuǎn)化雙烯烴和苯乙烯，顯著降低了一反加氫的烯烴損失，將一反的低溫放熱有效轉(zhuǎn)變?yōu)槎吹母邷胤艧?，率先?shí)現(xiàn)了節(jié)能型催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。

3 效益分析

SHS-01催化劑在工業(yè)運(yùn)行中，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性和選擇性，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

3.1 經(jīng)濟(jì)效益分析

(1)氫氣用量減少

采用SHS-01催化劑運(yùn)行期間，氫油比由80∶1降至60∶1，1 t油1 h節(jié)約氫氣23 m3，即每年可節(jié)約氫氣3.12×106m3，相當(dāng)于每年節(jié)約成本468萬(wàn)元。

(2)延長(zhǎng)裝置操作周期

SHS-01催化劑運(yùn)行以來(lái)，反應(yīng)器入口溫度仍保持在開車初期的44～46 ℃，基于催化劑的運(yùn)行情況，預(yù)計(jì)SHS-01催化劑第一運(yùn)行周期在4年以上，在催化劑整個(gè)使用期間可減少因催化劑換效導(dǎo)致停車產(chǎn)生的費(fèi)用300萬(wàn)元。按催化劑使用壽命6年計(jì)，相當(dāng)于每年節(jié)約成本50萬(wàn)元。

(3)節(jié)約催化劑費(fèi)用

單位體積的SHS-01催化劑加工價(jià)格明顯低于國(guó)內(nèi)外同類催化劑，本批催化劑比同類催化劑節(jié)約90萬(wàn)元。按壽命6年計(jì)，每年節(jié)約15萬(wàn)元。

(4)節(jié)能效果

標(biāo)定期間二反入口溫度為262 ℃，出口溫度為305 ℃，絕熱溫升達(dá)43 K,同比絕熱溫升提高12.5 K。根據(jù)中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司(SEI)模擬計(jì)算，同比相當(dāng)于二反多產(chǎn)生高溫?zé)?64.505 MJ/h，折合節(jié)約標(biāo)油15.87 kg/h，占二反加熱爐設(shè)計(jì)熱負(fù)荷的15%，若采用串聯(lián)管殼式換熱器全部回收，完全可實(shí)現(xiàn)停用二反加熱爐的目的，潛在的節(jié)能減排效益顯著。

3.2 社會(huì)效益分析

SHS-01催化劑的工業(yè)應(yīng)用成功，標(biāo)志著中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的節(jié)能型裂解汽油一段選擇性加氫催化劑開發(fā)成功，為煉化企業(yè)節(jié)能降耗提供了技術(shù)支撐。該催化劑的推廣應(yīng)用，將產(chǎn)生重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4 結(jié)論

(1)在裝置正常負(fù)荷的工況下，平均一反出口雙烯值為100 g油0.45 g(以I2計(jì))，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%，溴價(jià)為21.88，一反雙烯加氫選擇性平均65.1%(最高達(dá)到73.8%)，表明催化劑具有高活性和高選擇性。

(2)采用節(jié)能型裂解汽油一段加氫催化劑SHS-01完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。根據(jù)SEI模擬計(jì)算結(jié)果，若采用高效換熱器回收，可停用二反加熱爐，潛在的節(jié)能減排效益顯著，為汽油加氫裝置節(jié)能改造提供了良好的基礎(chǔ)。

(3)SHS-01催化劑已連續(xù)運(yùn)行48個(gè)月，延長(zhǎng)了催化劑的再生周期，對(duì)于降低裝置運(yùn)行費(fèi)用具有明顯的經(jīng)濟(jì)性。