馮 軍
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司儲(chǔ)運(yùn)部,上海 200540)
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是在常溫下具有較高蒸氣壓、常壓下沸點(diǎn)范圍在50~260 ℃、有較強(qiáng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱(chēng)[1]。VOCs含有各種有毒物質(zhì),其中許多是致癌物,如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲乙酮等,接觸過(guò)多會(huì)直接、顯著地影響身體健康,而且它在環(huán)境中能夠通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生PM2.5、臭氧等二次污染物,它的排放對(duì)環(huán)境質(zhì)量有嚴(yán)重的影響[2-4]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),對(duì)VOCs的控制與管理不僅僅為專(zhuān)家、學(xué)者所關(guān)注,也日漸成為普通民眾所關(guān)心的問(wèn)題,如何做好對(duì)VOCs的控制與管理,已經(jīng)不單單是環(huán)保部門(mén)的任務(wù),而且應(yīng)該成為政府經(jīng)濟(jì)管理部門(mén)的重要責(zé)任。不管是國(guó)家規(guī)劃還是民生要求,石油化工行業(yè)VOCs的治理都勢(shì)在必行。石油化工行業(yè)的VOCs主要來(lái)自工藝廢氣排放,儲(chǔ)罐呼吸排放,化工產(chǎn)品裝卸、灌裝排放,各敞口污水池排放,各管線、閥門(mén)的跑、冒、滴、漏等[5-6]。
中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)油品罐區(qū)VOCs主要排放源為儲(chǔ)罐呼吸、油品裝卸、跑冒滴漏、污水池等,這些排放氣體產(chǎn)生了油品罐區(qū)特有的異味,不僅影響廠區(qū)職工的職業(yè)衛(wèi)生健康,同時(shí)也對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量有著長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響,而且上海石化處于上海、浙江交界地區(qū),環(huán)境問(wèn)題更是引起政府部門(mén)的重視,VOCs的治理刻不容緩。上海石化儲(chǔ)運(yùn)部成品油罐區(qū)主要存放汽油及其組分油、柴油、苯、污油等油種,其VOCs來(lái)源主要為儲(chǔ)罐的呼吸排放。儲(chǔ)罐分為兩種形式:一種為拱頂罐,VOCs主要通過(guò)罐頂呼吸閥排放;另一種為內(nèi)浮頂罐,VOCs主要從罐壁通氣孔以及罐頂通氣孔或呼吸閥排放,所有油罐除苯罐外都沒(méi)有氮封設(shè)施。為了改變儲(chǔ)罐廢氣通過(guò)呼吸閥、透光孔無(wú)組織排放的現(xiàn)狀,需對(duì)油罐進(jìn)行密閉、氮封改造,并將所有油罐的廢氣匯總至油氣處理設(shè)施進(jìn)行處理。由于罐區(qū)油品組成復(fù)雜,濃度較高,單一的VOCs處理方法效果不佳,需考慮采用多種處理工藝組合方式進(jìn)行有效處理,以滿足上海市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/933—2015)、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)等標(biāo)準(zhǔn)的要求。
上海石化儲(chǔ)運(yùn)部成品油罐區(qū)主要存放汽油及其組分油、柴油、苯、污油等,均屬于揮發(fā)性有機(jī)液體,會(huì)向大氣釋放VOCs,需進(jìn)行治理。其中污油罐氣相組分中含有H2S,必須對(duì)氣相進(jìn)行脫硫處理,才能避免設(shè)備硫腐蝕。各油罐儲(chǔ)存物質(zhì)、形式、運(yùn)行參數(shù)及油氣質(zhì)量濃度見(jiàn)表1所示。
表1 各油罐儲(chǔ)存物質(zhì)、運(yùn)行參數(shù)及廢氣質(zhì)量濃度
1.2.1 油氣處理規(guī)模
罐區(qū)主要組分為汽油及組分油、柴油、苯等,尾氣處理量按照同一品種2座儲(chǔ)罐同時(shí)進(jìn)料考慮。上海石化儲(chǔ)運(yùn)部成品油罐區(qū)VOCs治理項(xiàng)目分兩期進(jìn)行,一期為“冷凝-脫硫-吸附”工藝,處理能力1 000 m3/h;二期為“堿洗-冷凝-蓄熱氧化”工藝,設(shè)計(jì)蓄熱式氧化系統(tǒng)(RTO),油氣處理規(guī)模為3 600 m3/h。
1.2.2 廢氣治理技術(shù)介紹
一期油氣回收裝置采用“冷凝-脫硫-吸附”路線,主要處理苯、污油罐廢氣,罐區(qū)廢氣匯總后進(jìn)入廢氣緩沖罐,然后由增壓風(fēng)機(jī)送入冷凝設(shè)施,主要回收碳四及以上組分,然后進(jìn)入干式脫硫罐,用脫硫活性炭去除廢氣中H2S,最后進(jìn)入吸附設(shè)施,脫硫廢氣經(jīng)吸附后通過(guò)煙囪排入大氣。二期油氣處理裝置采用“堿洗-冷凝-蓄熱氧化”路線,主要處理一期油罐預(yù)處理(堿洗脫硫-冷凝)后的廢氣和二期汽、柴油罐的廢氣。一期油罐廢氣含有H2S,但干式脫硫效果不好,二期改為堿洗脫硫,一期油罐廢氣先經(jīng)過(guò)堿洗脫硫設(shè)施脫除H2S,然后進(jìn)入冷凝設(shè)施,回收碳四及以上組分后,最后進(jìn)入RTO爐燃燒;二期汽油及組分油儲(chǔ)罐、柴油罐廢氣直接進(jìn)入RTO爐燃燒。
(1)堿洗脫硫
廢氣流程:含H2S廢氣經(jīng)風(fēng)機(jī)增壓進(jìn)入堿洗塔,下進(jìn)上出,與堿洗液充分接觸,脫硫后的廢氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)。
堿洗流程:廢氣自下而上通過(guò)堿洗塔填料層,同時(shí)由堿液循環(huán)泵將塔釜內(nèi)的堿液送至塔頂噴淋到填料層。廢氣中的H2S在填料段與堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng),達(dá)到去除H2S的目的。堿液采用10%的氫氧化鈉溶液。堿洗脫硫機(jī)理如下。
初期NaOH過(guò)量:H2S+2NaOH=Na2S+2H2O
末期NaOH少量:H2S+NaOH=NaHS+H2O
(2)冷凝
苯罐廢氣、脫硫后廢氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入冷凝機(jī)組,經(jīng)過(guò)三級(jí)冷凝,一級(jí)降至6~8 ℃,二級(jí)降至-25 ℃,三級(jí)降至-70 ℃。油氣中部分有機(jī)物、水分通過(guò)各級(jí)冷凝后析出液相送入儲(chǔ)油罐,油氣中90%以上的有機(jī)物被分離出來(lái),收集的污油通過(guò)泵送到污油罐。
(3)吸附
冷凝后的油氣進(jìn)入吸附罐,油氣經(jīng)過(guò)吸附劑床層時(shí),其中的有機(jī)物被吸附在特制的活性炭表面,吸附后油氣通過(guò)20 m高的排氣筒排入大氣,脫附氣通過(guò)真空泵再次送至冷凝前。吸附系統(tǒng)內(nèi)并聯(lián)設(shè)置2臺(tái)吸附罐,運(yùn)行時(shí)一臺(tái)吸附,另一臺(tái)脫附,兩者交替切換,保證系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
(4)RTO
冷凝后的廢氣以及汽油及組分油罐、柴油罐廢氣匯合后進(jìn)入RTO緩沖罐,通過(guò)廢氣風(fēng)機(jī)吸入RTO爐內(nèi),在900 ℃高溫下進(jìn)行燃燒、然后通過(guò)煙囪排放。
一期裝置設(shè)計(jì)排放標(biāo)準(zhǔn)為《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996),排放氣中非甲烷總烴≤120 mg/m3,苯≤12 mg/m3,甲苯≤40 mg/m3,二甲苯≤70 mg/m3。裝置主要處理來(lái)自苯罐、污油罐的廢氣。油氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)增壓后先進(jìn)入冷凝機(jī)組,冷凝進(jìn)出口廢氣質(zhì)量濃度見(jiàn)表2所示。
從表2分析數(shù)據(jù)可得出冷凝機(jī)組對(duì)苯、污油罐混合廢氣的去除率約90%。
冷凝后的油氣進(jìn)入脫硫罐,用活性炭進(jìn)行干式脫硫,脫硫進(jìn)出口廢氣H2S質(zhì)量濃度見(jiàn)表3所示。
表2 冷凝進(jìn)出口廢氣質(zhì)量濃度
表3 脫硫進(jìn)出口廢氣H2S質(zhì)量濃度
比較表3與表1可以發(fā)現(xiàn):實(shí)測(cè)H2S質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值,其原因?yàn)槿狱c(diǎn)不同,污油來(lái)源不一,成分變化大,且當(dāng)時(shí)采樣油罐未做密閉改造,改造后廢氣積聚,H2S質(zhì)量濃度升高。
脫硫活性炭初期活性較高,去除率可達(dá)95%以上,隨著時(shí)間推移,表面沉積的脫硫產(chǎn)物堵塞活性炭孔隙,脫硫效果逐漸變差。H2S逐漸在后續(xù)吸附系統(tǒng)的吸附劑上沉積,導(dǎo)致吸附效果也變差。吸附系統(tǒng)在運(yùn)行半年后進(jìn)行了熱氮處理,處理前吸附罐內(nèi)廢氣VOCs質(zhì)量濃度超過(guò)了300 mg/m3,用180 ℃的熱氮處理兩天后,質(zhì)量濃度即降低到10 mg/m3以?xún)?nèi)。處理期間廢氣煙囪口有黃色硫磺析出,進(jìn)一步驗(yàn)證脫硫罐脫硫不徹底。
脫硫后的油氣進(jìn)入吸附系統(tǒng),吸附系統(tǒng)有2座吸附罐,1座吸附,1座脫附,兩者交替運(yùn)行,吸附后廢氣排入煙囪,廢氣排放口質(zhì)量濃度見(jiàn)表4所示。
表4 廢氣排放口監(jiān)測(cè)質(zhì)量濃度 mg/m3
廢氣排放口能夠滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)要求,監(jiān)測(cè)質(zhì)量濃度波動(dòng)較大一是由于污油罐廢氣組分復(fù)雜;二是油罐工況變化大,可能出現(xiàn)所有油罐壓力低均不排放廢氣,或幾個(gè)罐同時(shí)壓力高排放廢氣,廢氣量不穩(wěn)定。
2015年11月發(fā)布的上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/933—2015)對(duì)VOCs排放有了更高的要求,自2017年7月1日起,VOCs排放按照非甲烷總烴≤70 mg/m3,苯≤1 mg/m3,甲苯≤10 mg/m3,二甲苯≤20 mg/m3執(zhí)行,一期裝置的排放指標(biāo)已不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求,而且一期裝置只有部分油罐進(jìn)行了廢氣治理,汽油及組分罐、柴油罐均未進(jìn)行治理,不符合環(huán)保要求,因此二期項(xiàng)目的建設(shè)勢(shì)在必行。二期裝置于2018年1月開(kāi)始建設(shè),2019年4月正式投運(yùn),一期含硫廢氣經(jīng)堿洗、冷凝后進(jìn)RTO爐,其余油罐廢氣直接進(jìn)RTO爐燃燒。
RTO爐是目前應(yīng)用較為廣泛的末端廢氣處理裝置,其原理是利用直接焚燒及高溫?zé)崃ρ趸?,在足夠的停留時(shí)間、充分的混合及過(guò)量的氧氣環(huán)境下,破壞尾氣中的有機(jī)物。RTO適用的工藝廢氣有以下特點(diǎn):(1)低體積分?jǐn)?shù)(<爆炸下限的25%)、大風(fēng)量;(2)廢氣中含有多種有機(jī)成分或有機(jī)成分經(jīng)常發(fā)生變化;(3)含有容易使催化劑中毒或活性衰退成分的廢氣。RTO的主要特點(diǎn)為:VOCs去除率高;運(yùn)行成本低,當(dāng)VOCs質(zhì)量濃度達(dá)到450 mg/m3時(shí),不需要額外的燃料消耗,如VOCs質(zhì)量濃度更高,還可以進(jìn)行二次余熱回收,大大降低了運(yùn)行成本。
本項(xiàng)目RTO爐包括燃燒器、燃燒室、3個(gè)裝有蓄熱體的蓄熱室(A、B、C)。由罐區(qū)送來(lái)的廢氣先進(jìn)入氣液分離罐,將廢氣中的液滴分離出來(lái),分液后廢氣進(jìn)入蓄熱室底部。在蓄熱室里,通過(guò)吸收蓄熱體的熱量,廢氣被預(yù)熱到一定溫度。經(jīng)過(guò)蓄熱室后,熱廢氣進(jìn)入燃燒室,燃燒室負(fù)責(zé)提供一個(gè)理想的燃燒環(huán)境,達(dá)到設(shè)計(jì)的VOCs破除率。燃燒室配置一臺(tái)燃?xì)馊紵?,用于將燃燒室的溫度維持在900 ℃。處理過(guò)的煙氣流入另一個(gè)蓄熱室,并將煙氣中的熱量傳遞給蓄熱體,經(jīng)過(guò)放熱后,煙氣被冷卻至合理的低溫。蓄熱爐包括3個(gè)蓄熱室(A、B、C),每個(gè)蓄熱室有3種運(yùn)行模式:進(jìn)氣模式、吹掃模式和出氣模式。RTO爐的運(yùn)行流程如表5所示。
表5 RTO爐運(yùn)行流程
RTO爐同時(shí)處理一期和二期油罐的廢氣,但實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,一期油罐廢氣經(jīng)堿洗-冷凝預(yù)處理后可至RTO爐焚燒,二期油罐廢氣濃度高,超過(guò)RTO爐切斷廢氣進(jìn)料的聯(lián)鎖值(爆炸下限的25%)。
一期油罐廢氣經(jīng)RTO處理前后的質(zhì)量濃度見(jiàn)表6所示。
表6 一期油罐廢氣RTO處理前后質(zhì)量濃度 mg/m3
RTO爐只處理一期油罐預(yù)處理后的廢氣,苯、非甲烷總烴NOx、SO2等指標(biāo)能滿足最新大氣排放標(biāo)準(zhǔn)。
二期油罐主要儲(chǔ)存汽油、柴油、汽油組分,廢氣濃度高(見(jiàn)表7),無(wú)法進(jìn)入RTO爐。
表7 二期油罐廢氣濃度
汽油、汽油組分罐的實(shí)際廢氣質(zhì)量濃度比表1中的設(shè)計(jì)質(zhì)量濃度大了一個(gè)數(shù)量級(jí),原因是油罐密閉改造后廢氣會(huì)在罐內(nèi)積聚。在油罐沒(méi)有改造前,油罐設(shè)有罐壁通氣孔及罐頂通氣孔,收發(fā)料時(shí)油罐通過(guò)通氣孔向環(huán)境呼出油氣和吸入空氣,油罐壓力維持在0 kPa左右;油罐進(jìn)行廢氣處理改造后,增加了氮封系統(tǒng),整個(gè)油罐處于密閉狀態(tài),壓力維持在0.20~1.32 kPa,在油罐收料過(guò)程中,不再向環(huán)境排放廢氣,廢氣在油罐的氣相空間不斷積聚,濃度增加。
汽油及其組分油的爆炸下限為1%(體積分?jǐn)?shù)),其平均相對(duì)分子質(zhì)量約70,折算成廢氣質(zhì)量濃度約30 g/m3,而RTO爐切斷廢氣進(jìn)料的聯(lián)鎖條件為廢氣濃度低于其爆炸下限的25%(體積分?jǐn)?shù)),折算成廢氣質(zhì)量濃度約7.5 g/m3。而汽油罐的廢氣濃度平均在170 g/m3左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于RTO入口廢氣濃度要求,無(wú)法直接進(jìn)RTO爐焚燒。
內(nèi)浮頂罐經(jīng)氮封改造后,由于油罐通氣孔封閉,發(fā)料時(shí)必須補(bǔ)入氮?dú)獠拍鼙苊庥凸扌纬韶?fù)壓。成品罐區(qū)的汽柴油多為長(zhǎng)輸管線輸送,輸送量約為750 m3/h,因此在發(fā)料期間,剔除其他因素影響,油罐必須補(bǔ)入750 m3/h的氮?dú)猓拍軡M足工藝要求。本次設(shè)計(jì)雖然增加了專(zhuān)用的氮封管線,但是受外圍氮?dú)饬坑绊?,氮?dú)庾畲蠊?yīng)量小于500 m3/h,因此成品油罐在發(fā)料時(shí)存在通過(guò)罐頂呼吸閥吸入空氣的情況,油罐的廢氣中不可避免地會(huì)存在氧氣,當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí),則無(wú)法至RTO爐焚燒。
RTO爐運(yùn)行一段時(shí)間后,C倉(cāng)排煙溫度逐步上升,有時(shí)上升至停爐聯(lián)鎖溫度250 ℃,被迫聯(lián)鎖停爐。主要原因?yàn)椋篊倉(cāng)提升閥密封可能泄露,使進(jìn)出氣竄氣,同時(shí)也造成了廢氣排放口濃度超標(biāo)。
汽柴油罐廢氣流程改至一期裝置前,使廢氣經(jīng)過(guò)冷凝以后進(jìn)入RTO爐,冷凝后廢氣的濃度下降明顯,但不同油罐廢氣冷凝效果不一樣,汽柴油罐廢氣冷凝前后質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比見(jiàn)表8所示。
汽柴油罐廢氣經(jīng)冷凝后VOCs質(zhì)量濃度均明顯下降,但汽油油罐廢氣質(zhì)量濃度仍很高,柴油油罐廢氣經(jīng)冷凝后滿足進(jìn)RTO爆炸下限的要求,而汽油罐廢氣仍不滿足要求,需進(jìn)一步增加預(yù)處理設(shè)施。
汽油罐廢氣組分復(fù)雜,各組分的沸點(diǎn)也不同,其中較輕的組分無(wú)法冷凝,汽油罐廢氣組成及相應(yīng)沸點(diǎn)見(jiàn)表9所示。
表8 汽柴油罐廢氣冷凝前后VOCs數(shù)據(jù)對(duì)比
表9 汽油罐油氣非甲烷總烴主要組成及沸點(diǎn) %(體積分?jǐn)?shù))
冷凝機(jī)組對(duì)汽油油氣的去除率不高的原因?yàn)椋浩湟?,冷凝機(jī)組原設(shè)計(jì)處理量只有1 000 m3/h,主要處理苯及污油罐廢氣,現(xiàn)增加處理汽油罐廢氣,氣相組分偏輕,且濃度高、氣量大,冷凝機(jī)組負(fù)荷存在瓶頸;其二,冷凝機(jī)組為三級(jí)冷卻,一級(jí)冷凝到6~8 ℃,二級(jí)溫度下降到-25 ℃左右,三級(jí)溫度進(jìn)一步下降到-70 ℃左右,因此丙烷、丙烯只有在三級(jí)冷凝才開(kāi)始液化,乙烷、乙烯、乙炔無(wú)法被冷凝。
根據(jù)中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司《安技33(石油化工企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)罐頂油氣連通安全技術(shù)要求)》中進(jìn)入VOCs處理設(shè)施前的要求,VOCs的氧體積分?jǐn)?shù)應(yīng)滿足后續(xù)處理設(shè)備的安全要求,且不高于VOCs極限氧體積分?jǐn)?shù)的60%,因此將補(bǔ)氮的聯(lián)鎖氧體積分?jǐn)?shù)由1%提高至6%,聯(lián)鎖切斷廢氣的氧體積分?jǐn)?shù)由2%提升至8%,聯(lián)鎖修改后暫未出現(xiàn)因氧體積分?jǐn)?shù)聯(lián)鎖切斷RTO爐廢氣進(jìn)料的情況。此外對(duì)油罐氮封管道進(jìn)行整改,新增一路DN150 mm氮?dú)饪偣?,用于油罐氮封,解決氮?dú)庋a(bǔ)入不足的問(wèn)題。
對(duì)RTO爐進(jìn)行開(kāi)爐檢查,發(fā)現(xiàn)C倉(cāng)提升閥密封墊已有變形,其他兩個(gè)倉(cāng)變形不明顯,但為確保密封使用效果,同時(shí)對(duì)三個(gè)倉(cāng)的密封進(jìn)行了更換。此外,由于提升閥閥板過(guò)重,對(duì)其進(jìn)行加固及軸更換,確保在運(yùn)行過(guò)程中保持平穩(wěn)。密封更換以后C倉(cāng)排煙溫度下降明顯,可維持在130 ℃左右。
(1)油罐密閉改造前后其油氣質(zhì)量濃度差距大。油罐密閉改造之前,設(shè)有罐壁通氣孔及罐頂通氣孔,收發(fā)料時(shí)油罐通過(guò)通氣孔一直與大氣進(jìn)行交換,油氣濃度被稀釋?zhuān)凸迚毫S持在0 kPa左右;油罐進(jìn)行密閉改造后,增加了氮封系統(tǒng),壓力維持在0.20~1.32 kPa,在油罐收料過(guò)程中,不再向環(huán)境排放廢氣,廢氣在油罐的氣相空間不斷積聚。由于儲(chǔ)存條件的變化,油罐的油氣濃度也發(fā)生巨大的變化。
(2)汽油及其組分油的油氣冷凝后仍不能進(jìn)RTO爐焚燒。汽油的爆炸下限為1%,折算成廢氣質(zhì)量濃度約30 g/m3,而RTO爐切斷廢氣進(jìn)料的聯(lián)鎖條件為廢氣體積分?jǐn)?shù)低于其爆炸下限的25%,折算成廢氣質(zhì)量濃度約為7.5 g/m3。由于汽油罐的廢氣質(zhì)量濃度平均在170 g/m3左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于RTO入口廢氣質(zhì)量濃度要求,即使經(jīng)過(guò)冷凝機(jī)組冷凝,冷凝的回收率在90%左右,回收后的廢氣質(zhì)量濃度也在17 g/m3,無(wú)法進(jìn)RTO爐焚燒。