銅礦區(qū)含低濃度NH4+-N、Cu2+污水的處理

靖青秀， 彭建， 張呈熙， 黃曉東， 游威

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000）

0 引 言

銅金屬在當今電力電子、智能裝備以及其他先進技術領域中的重要性日益凸顯[1-2]。 隨著這些行業(yè)領域的迅猛發(fā)展， 人們對銅產(chǎn)品的需求量也急劇增長， 同時銅礦產(chǎn)資源區(qū)對銅礦的開采量亦與日俱增[3-4]。 銅礦區(qū)在開采過程中，因開采范圍大，開采量逐年增多，形成的尾礦堆存量不斷增大，這些堆存的尾礦在長時間的雨水沖刷、地表徑流、大氣降塵溶解等作用下，其內重金屬成分（主要含Cu2+）會被溶解滲濾而進入到周邊地表與地下水系中， 造成周邊及地下水系的嚴重污染[5]。 同時，礦區(qū)及周邊居民生活過程中所產(chǎn)生的生活污水、洗廁水，農(nóng)民種植施肥未被充分吸收的含氮磷污水， 也會遷移滲濾進入礦區(qū)及周邊地表與地下水系中[6-7]。 這2 種污廢水在滲濾擴散過程中混合就形成了銅礦區(qū)的復雜污廢水，這種具有銅礦區(qū)特征的污水水體中污染物主要含低濃度的Cu2+，NH4+-N。由于銅礦區(qū)的這種污廢水污染隱蔽、處理難度大，因此極易被忽視，但隨著礦區(qū)開采量的逐年增大， 此類污廢水所造成的環(huán)境污染問題日趨嚴重， 因此亟需針對此類污廢水開展污染綜合治理研究。

目前國內外針對銅礦區(qū)的這種復雜污廢水的處理極少見相關研究報道。僅針對銅礦區(qū)污水中低濃度Cu2+的處理，也少見報道，這主要是因為該類污水中Cu2+的濃度較低， 極易被忽視。 而針對含較高濃度Cu2+廢水的處理目前已有不少相關研究報道[8-13]。 在處理含低濃度Cu2+污廢水時，吸附法相比其他方法具有操作簡單、成本低、能耗小，且不易造成二次污染等優(yōu)點，已被廣泛采用。 國內外僅針對含NHNH4+-N 污廢水的處理，目前已有一些研究報道，楊躍紅等針對某鉛鋅冶煉廠的NH4+-N 廢水采用了高分散+折點氯化法處理[14]。楊凌炎利用鋸末顆粒吸附處理低濃度的NH4+-N 廢水，結果發(fā)現(xiàn)：在添加量為1 g，吸附溫度為30 ℃，吸附率在 90 min 時，吸附量最高[15]。 呂晨培等研究了合成沸石對水溶液中NH4+-N 的吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)該合成沸石材料對水溶液中NH4+-N 有較好的吸附能力[16]。 在含氨氮廢水的處理方法中，生物法利用微生物的氧化、 降解等作用來處理廢水中NH4+-N，具有操作簡單、占地面積小、出水水質好等特點，應用前景良好。

本文針對銅礦區(qū)污水含低濃度Cu2+，NH4+-N 的特征，擬采用吸附法+曝氣生物濾池（BAF，Biological Aerated Filter） 聯(lián)合工藝來對此類污廢水進行處理。將以銅產(chǎn)業(yè)鏈采選環(huán)節(jié)后續(xù)工序銅冶煉過程所產(chǎn)生的廢渣—銅冶煉渣為原料，來制備多孔陶粒作為吸附劑與BAF 填料， 利用銅渣基陶粒吸附劑吸附去除礦區(qū)污水中的Cu2+， 再利用銅渣基陶粒作填料的BAF工藝進一步處理污水吸附脫銅后液中的NH4+-N，使污水得以深度綜合治理。論文研究結果可為銅礦區(qū)復雜污廢水的處理提供一種深度治理新工藝，也可為銅冶煉廢渣的資源化利用提供新思路，并可達“以廢治廢”的多重效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

銅渣：試驗銅冶煉廢渣取自江西某銅冶煉廠渣選車間。

銅渣基陶粒： 按質量比為 10∶1∶1 分別稱取銅渣干粉、NaHCO3助熔劑、草秸稈造孔劑，混合均勻后加水造粒，于105 ℃下烘干2 h，轉至電阻爐中于1 050 ℃下燒結30 min，后隨爐冷卻，制得陶粒樣品（所制得陶粒形貌及性能見課題組前期研究結果[17]）。

試驗模擬廢水：根據(jù)不同試驗要求準確稱取所需量的無水CuCl2，NH4Cl 和去離子水配制含NH4+-N，Cu2+的模擬廢水。

1.2 試驗裝置

自制BAF 試驗裝置主要由模擬廢水儲備箱、蠕動泵、BAF 反應器以及出水箱構成。BAF 反應器為圓柱形，其直徑和高度分別為74 mm 與750 mm，曝氣所用的曝氣管與反沖洗所用反沖洗管設置在有機玻璃柱體底部，反應器內承托層填充物為鵝卵石與粗砂顆粒，其主要作用是有效防止微生物膜堵塞反沖洗管與曝氣管。 核心填料層為所制備的銅渣基多孔陶粒，用以負載微生物。 試驗裝置如圖1。

圖1 BAF 試驗裝置示意Fig. 1 BAF test device

1.3 試驗方法

1）陶粒改性試驗：配制 1 mol/L 的 NaOH 溶液，將所制得的銅渣基陶粒置于其中浸泡15 h，后用蒸餾水沖洗至溶液呈中性，再于105 ℃烘箱中烘干，取出備用。

2）改性陶粒吸附污水中 Cu2+，NH4+-N 試驗：分別控制不同吸附溫度、初始濃度、吸附時間以及溶液初始pH值來考查該改性陶粒對Cu2+或NH4+-N 的吸附效果。

3）BAF 去除污水中 NH4+-N 試驗：進水含一定濃度的NH4+-N，在室溫下，分別通過調節(jié)不同水力停留時間HRT、進水碳氮比m（C/N）（碳氮質量比，下同）、進水pH 值來運行BAF， 通過檢測出水NH4+-N 濃度來考查工藝參數(shù)變化對BAF 對吸附脫銅后液脫氮性能的影響。

1.4 樣品測定與表征

含氮化合物以及Cu2+的檢測： 采用UV-2802 型紫外可見分光光度計測定溶液中含氮化合物濃度，用原子吸收儀測定溶液中Cu2+濃度。

2 結果與討論

2.1 改性銅渣基陶粒對模擬污水中Cu2+，NH4+-N 的吸附

由于銅礦區(qū)污廢水中同時含有NH4+-N 和重金屬離子Cu2+，如果Cu2+濃度過高，會對BAF 生物脫氮過程產(chǎn)生抑制作用。 據(jù)文獻可知當污水中C（Cu2+）≤5 mg/L 時，其對生物脫氮的影響不大，但當Cu2+濃度增至100 mg/L 時， 將導致生物脫氮比率急劇下降至13.67%[18]。低濃度的Cu2+有助于提高生物硝化菌的硝化反應速率，但過高濃度的Cu2+則會強烈抑制硝化菌的硝化作用[18]。故本研究先采用堿改性銅渣基陶粒吸附去除污水中的Cu2+， 再采用BAF 工藝去除污水吸附脫銅后液中的NH4+-N， 以達對銅礦區(qū)復雜污廢水深度綜合處理的效果。

在改性陶粒吸附試驗中，考查了吸附工藝參數(shù)變化對Cu2+吸附去除效果的影響， 改性陶粒對污水中NH4+-N 的吸附性能， 以及改性陶粒對Cu2+，NH4+-N的同步去除效果。

2.1.1 吸附參數(shù)變化對改性陶粒脫銅性能的影響

1） 吸附溫度對改性陶粒吸附Cu2+性能的影響。在Cu2+初始濃度為50 mg/L、吸附劑投加量為20 g/L、溶液pH 值為自然狀態(tài)（約為5.00）、吸附時間為120 min的條件下，考查了溫度的變化對改性銅渣基陶粒吸附Cu2+性能的影響，結果如圖2 所示。

圖2 吸附溫度對改性陶粒吸附效果的影響Fig. 2 Influence of temperature on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由圖2 可見，隨著吸附溫度的升高，改性陶粒對廢水中Cu2+的吸附量呈增大后減小的變化趨勢。這是由于隨著吸附初始溫度的升高， 吸附劑的動能增大，其表面活化分子的數(shù)量增多，吸附劑與Cu2+相互接觸交換的幾率增大，使得吸附劑對Cu2+的吸附量逐漸增大；但隨溫度的繼續(xù)升高，吸附劑上吸附Cu2+的解吸趨勢亦增大，當溫度達40 ℃左右時，吸附劑對Cu2+的吸附與解吸幾近動態(tài)平衡， 此時吸附量基本達最大；進一步升高溫度后，Cu2+的解吸作用將進一步增強，吸附劑對廢水中Cu2+的吸附量逐漸減小。因考慮到實際應用因素，選擇較優(yōu)吸附溫度為35 ℃。

2）溶液Cu2+初始濃度對改性陶粒脫銅性能的影響。在吸附劑投加量為20 g/L、 溶液初始pH 約為5.00、吸附溫度35℃、吸附時間120 min 的條件下，考查了污水中Cu2+初始濃度的變化對改性陶粒脫銅性能的影響，結果如圖3 所示。

圖3 Cu2+初始濃度對改性陶粒吸附效果的影響Fig. 3 Influence of initial concentration of Cu2+on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由圖3 中可知，隨著Cu2+初始濃度的增大，改性陶粒對Cu2+的吸附容量呈先增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢。 這是由于當溶液中Cu2+初始濃度較低時，改性陶粒可為Cu2+提供充足的吸附位點， 吸附容量會隨Cu2+初始濃度的增大而增大； 當Cu2+濃度增大至50 mg/L 左右時， 吸附劑表面的吸附位點被大量的Cu2+所占據(jù)，吸附劑對Cu2+的吸附達飽和；溶液中Cu2+初始濃度繼續(xù)增大時，吸附劑表面的吸附位點不足，吸附容量趨于穩(wěn)定平衡。由此，污水溶液中Cu2+初始濃度為50 mg/L 時，吸附劑對Cu2+的吸附去除效果較佳。

3） 溶液初始 pH 值對改性陶粒脫銅性能的影響。 在溶液Cu2+初始濃度為50 mg/L、吸附劑投加量 20 g/L、吸附溫度 35 ℃、吸附時間 120 min、振蕩速率為200 r/min 的條件下， 考查了溶液初始pH 值的變化對改性陶粒脫銅性能的影響，結果如圖4 所示。

圖4 溶液初始pH 值對改性陶粒吸附效果的影響Fig. 4 Influence of initial pH value of solution on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由圖4 可見，隨著溶液初始pH 值的增大，吸附劑的吸附容量逐漸增大。 這是由于當溶液pH 較低時，溶液中H+濃度較高，其會與Cu2+產(chǎn)生競爭吸附，導致吸附劑對Cu2+的吸附容量低；隨著pH 值的不斷增大，溶液H+濃度不斷降低，其對Cu2+的吸附競爭能力降低，吸附劑對Cu2+的吸附容量將不斷增大；但pH值升高至5.00 以上時，溶液中Cu2+會逐漸發(fā)生水解，產(chǎn)生Cu（OH）2藍色絮狀物，導致假吸附現(xiàn)象發(fā)生。因此，試驗確定較優(yōu)溶液初始pH 值約為5.00。

4） 吸附時間對改性陶粒脫銅性能的影響。 在溶液Cu2+初始濃度為50 mg/L、吸附劑投加量20 g/L、吸附溫度35 ℃、pH 值為自然狀態(tài) （約為5.00） 的條件下， 考查了吸附時間變化對改性陶粒脫銅性能的影響，結果如圖5 所示。

圖5 吸附時間對改性陶粒吸附效果的影響Fig. 5 Influence of adsorption time on adsorption capacity of Cu2+by the modified ceramsite

由圖5 可知，在吸附初期，隨著吸附時間的延長，吸附劑對Cu2+的吸附容量不斷增大，但吸附至120 min后， 吸附劑的吸附容量基本保持0.936 mg/g 左右不變。 這是由于在吸附初期，吸附劑表面存在大量的活性吸附位點，Cu2+可被大量吸附， 故隨著吸附時間的延長，Cu2+與吸附位點碰撞接觸幾率增大， 吸附劑對Cu2+的吸附容量不斷增大； 當吸附至120 min 時，吸附劑表面活性吸附位點基本被Cu2+所占據(jù)，吸附達平衡，此時再繼續(xù)延長吸附時間，吸附容量已無明顯變化。 因此，試驗確定吸附時間為120 min 較適。

2.1.2 改性陶粒對模擬污水中Cu2+，NH4+-N 同步去除效果

在溶液中NH4+-N，Cu2+初始濃度分別為100，20 mg/L， 改性陶粒添加量 40 g/L， 吸附溫度為35 ℃的條件下，考查了改性陶粒對NH4+-N，Cu2+的同步去除效果，試驗結果如圖6 所示。

圖6 改性陶粒對模擬污水中Cu2+，NH4+-N 同步去除效果Fig. 6 Removal effects of Cu2+and NH4+-N in simulated sewage by the modified ceramsite

由圖6 可見，當吸附進行至210 min 左右時，改性陶粒對Cu2+的吸附達平衡，此時溶液中剩余Cu2+的濃度僅為4 mg/L，Cu2+的去除率達80%，而陶粒對NH4+-N 的去除效果則不明顯。

據(jù)此，可通過一次或多次（依據(jù)污水中Cu2+濃度而定）改性銅渣基陶粒吸附處理污水中Cu2+后，脫銅后液送后續(xù)的BAF 工藝對其進行脫除NH4+-N 處理。

2.2 BAF 對模擬污水吸附脫銅后液的脫氮處理

對于模擬污水吸附脫銅后液進行BAF 工藝去除NH4+-N 處理，本部分試驗考查了BAF 工藝參數(shù)變化對NH4+-N 脫除效果的影響。（銅渣基陶粒濾料的BAF 掛膜試驗及結果見前期研究結果[19]，掛膜所用活性污泥取自贛州某污水處理廠的回流污泥。 ）

2.2.1 HRT 對NH4+-N 去除效果的影響

在進水含NH4+-N 濃度為100 mg/L，曝氣速率1.2 L/min，m（C/N）為 2∶1，氣水體積比為 3∶1，溫度為室溫（30±5 ℃）的條件下，考查了 HRT 的變化對BAF 去除污水脫銅后液中NH4+-N 的影響，試驗結果如圖7 所示。

圖 7 HRT 變化對NH4+-N 去除率的影響Fig. 7 Influence of HRT on removal of NH4+-N

由圖7 可知，隨著HRT 的增大，銅渣基陶粒濾料的BAF 對溶液中 NH4+-N 的去除率由 62.5%（HRT=2 h 期間的平均值）逐漸增大到94.0%左右（HRT=8 h 期間的平均值）。 這是由于當HRT 較小時，廢水在BAF 中停留時間短，反應器中的微生物不能完全發(fā)揮作用，過短的接觸時間會導致NH4+-N 的硝化過程受限[20-21]， 此時NH4+-N 的去除率僅為62.5%；隨著HRT 增大到8 h， 污水與硝化細菌的有效接觸時間延長，NH4+-N的去除更充分，此時其去除率達94.0%以上。 但過大的HRT 會影響到BAF 的日處理量與污水的處理效率，因此，HRT 選擇 6 h 較合適。

2.2.2 進水m（C/N）對NH4+-N 去除效果的影響

在進水含 100 mg/L 的 NH4+-N，HRT 為 4 h， 曝氣速率 1.2 L/min，氣水體積比 3∶1，溫度為室溫（25±2）℃的條件下，考查了不同進水m（C/N）對BAF 去除污水中NH4+-N 的影響，結果如圖8 所示。

圖 8 不同進水m（C/N）比對NH4+-N 去除率的影響Fig. 8 Influence of different influent m（C/N） ratio on removal of NH4+-N

由圖 8 可知，隨進水水質 m（C/N）的增大，BAF對NH4+-N 的去除率增大。 這是由于BAF 中微生物對NH4+-N 去除的反硝化過程需要足夠的碳源來提供電子受體[22-23]，當 m（C/N）較小時（m（C/N）=1∶1），BAF 濾池中碳源不足，反硝化過程受限，隨著反應時間的推移， 水體中的亞硝態(tài)氮 （NO2--N） 與硝態(tài)氮（NO3--N）不斷積累，硝化與亞硝化細菌的活性受到抑制， 這就導致了NH4+-N 的去除率降低， 僅約為60%；隨著m（C/N）的增大，溶液中碳源不斷增多，反硝化過程受到的限制不斷降低， 水體中NO2--N 與NO3--N 含量逐漸降低， 硝化與亞硝化細菌的活性恢復，故而 NH4+-N 的去除率會不斷增大，當 m（C/N）=4∶1時達到了約 95%；但當 m（C/N）高于 4∶1 時，因 BAF中引入了過多的碳源有機物，其降解會過多地消耗溶液中的溶解氧， 會使得NH4+-N 的硝化作用受到抑制，因此，選擇 m（C/N）=4∶1 較合適。

2.2.3 進水pH 值對NH4+-N 去除效果的影響

在進水 NH4+-N 濃度為 100 mg/L， 曝氣速率1.2 L/min，氣水體積比 3∶1，HRT 為 2 h，m（C/N）為4∶1 的條件下，考查了不同進水 pH 值對 BAF 去除污水中NH4+-N 的影響，結果如圖9 所示。

圖9 進水pH 值對NH4+-N 去除的影響Fig. 9 Influence of pH value of influent on removal of NH4+-N

由圖 9 可 見， 隨 進水 pH 值 的 增大，BAF 對NH4+-N 的去除率逐漸增大。當進水pH=4.40 左右時，NH4+-N 去除率僅約為 55%， 當 pH=8.18 時，NH4+-N去除率平均達70%以上。 這是由于BAF 反應池中硝化菌微生物活性受水體pH 值的影響較大，在酸性條件下硝化細菌的活性較低[24]，其發(fā)生硝化作用的速率也較低， 因此在較低進水pH 值條件下，BAF 反應器對NH4+-N 的去除效果不理想；隨著pH 值得增大，細菌活性恢復，NH4+-N 去除率不斷增加；當進水pH 值增至8.18 時，菌體活性又受到抑制，不利于硝化作用進行，但由于pH 值過大時，水體中NH4+會與OH-反應產(chǎn)生 NH3·H2O， 且在曝氣作用下 NH3·H2O 會生成氣態(tài)NH3進入空氣， 這導致NH4+-N 去除率比pH＝7.16 時增長了一些， 但是曝氣吹脫會產(chǎn)生氣態(tài)NH3進入空氣，造成二次污染。 由此，進水pH 值選擇在7.00～8.00 為宜。

2.3 優(yōu)化工藝條件下BAF 對脫銅后液中NH4+-N的處理效能

在優(yōu)化工藝 HRT=6 h，m（C/N）=4∶1，氣水體積比為 3∶1，曝氣速率=1.2 L/min，pH=8.00 的條件下，BAF持續(xù)穩(wěn)定運行30 d 左右， 其對污水脫銅后液中NH4+-N 的處理效能結果如圖10 所示。

圖10 優(yōu)化工藝條件下BAF 反應器對NH4+-N的去除效果Fig. 10 Removal effect of NH4+-N in BAF reactor under optimized process conditions

由圖10 可見，BAF 完成掛膜后引入模擬污水吸附脫銅后液，在運行初期至10 d 期間，BAF 對污水中NH4+-N 的去除率不斷增大，至 10 d 時，NH4+-N 的去除率達96%以上。 這是由于完成掛膜后，BAF 反應器中生長有較多的微生物膜，污水中NH4+-N 在微生物的作用下，不斷地被氧化并發(fā)生硝化轉化，其去除率也就不斷增大；在運行至12 d 左右時，由于需要排放BAF 反應柱內的少量懸浮物和老化脫下的生物膜，需要進行反沖洗操作，而反沖洗會導致一些穩(wěn)定附著的生物膜被沖洗掉， 濾池內微生物的量會大量減少，微生物對NH4+-N 的硝化與反硝化作用也將大大減弱，反應器對NH4+-N 的去除率就會急劇下降；反沖洗后運行至第18 d，BAF 反應器內又重新恢復形成穩(wěn)定的微生物膜，微生物對廢水中NH4+-N 的降解硝化作用不斷增強，NH4+-N 的去除率也就不斷增大；運行至28 d 時，BAF 對NH4+-N 的去除率達96%以上，完成又一個處理周期，此時出水NH4+-N 濃度已達到國家排放標準要求。

由此，經(jīng)課題組自制銅渣基陶粒改性后吸附處理銅礦區(qū)污水中的低濃度Cu2+，吸附后液經(jīng)銅渣基陶粒濾料的BAF 脫除其中NH4+-N 后，出水中Cu2+，NH4+-N 濃度均可達國家排放標準要求。

3 結 論

1）在模擬污水含Cu2+初始濃度為50 mg/L、改性陶粒添加量20 g/L、溶液初始pH 值5.00 左右、溫度35 ℃、吸附時間120 min 的條件下，改性銅渣基陶粒對Cu2+的吸附去除效果較佳，此時陶粒對Cu2+的平衡吸附量可達0.936 mg/g 左右。

2） 在模擬銅礦區(qū)污水中NH4+-N 的初始濃度為100 mg/L，改性陶粒添加量20 g/L，吸附溫度為35 ℃的條件下，改性陶粒對NH4+-N 的吸附去除率僅為5%左右； 對含 NH4+-N、 Cu2+初始濃度分別為 100，20 mg/L 的模擬污水，在改性陶粒添加量為40 g/L，吸附溫度為35 ℃的條件下，吸附210 min 后，改性陶粒對Cu2+的吸附去除率達80%， 而對NH4+-N 的去除率低于5%。

3） 采用銅渣基陶粒作為填料的BAF 處理含100 mg/L NH4+-N 的模擬污水吸附脫銅后液時，較優(yōu)的工藝參數(shù)為 HRT=6 h，m（C/N）為 4∶1，進水 pH 為8.00； 在此工藝條件下，BAF 對污水中 NH4+-N 的去除率達到96%，出水中Cu2+、NH4+-N 濃度均可達國家排放標準要求。