降低離子型稀土原地浸礦殘留稀土的對(duì)策探討

吳昊 ， 邱廷省 ， 嚴(yán)華山

（江西理工大學(xué)，a. 江西省離子型稀土資源綠色開(kāi)發(fā)與高值利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)；b. 離子型稀土資源開(kāi)發(fā)及應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c. 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

1 概 述

離子吸附型稀土主要是指稀土元素以水合離子或羥基水合陽(yáng)離子的形式吸附在黏土礦物的表面富集而形成的稀土礦床。 由于離子吸附型稀土礦床中的稀土元素大多以離子相的形式存在，稀土含量低，且礦物相稀土極少，采用傳統(tǒng)的重、磁、浮等礦物加工方法無(wú)法有效地對(duì)稀土元素進(jìn)行富集和回收， 然而這些稀土離子可以與電解質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)活性更強(qiáng)的離子 (如Na+、K+、NH4+等)進(jìn)行離子交換反應(yīng)[1-3]。根據(jù)離子吸附型稀土礦床中稀土元素賦存的特殊性質(zhì)， 逐步形成了氯化鈉為浸出劑的桶浸或池浸工藝、 以硫酸銨為浸出劑的堆浸工藝和原地浸礦工藝。從浸礦工藝的長(zhǎng)期實(shí)踐來(lái)看，原地浸礦雖然不會(huì)破壞植被和產(chǎn)生水土流失， 但由于地質(zhì)條件的差異，存在浸礦不完全、浸礦劑殘留影響地下水、稀土殘留、浸出母液濃度低、稀土回收率有時(shí)偏低等問(wèn)題，需要進(jìn)行二次甚至三次“復(fù)灌”來(lái)回收剩余稀土資源[4-8]。 論文在總結(jié)分析離子吸附型稀土礦浸礦工藝發(fā)展的基礎(chǔ)上， 重點(diǎn)分析了離子吸附型稀土廢棄礦中殘留稀土的原因、殘留稀土的賦存情況。 同時(shí)，針對(duì)稀土殘留的原因， 結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究就減少稀土殘留及進(jìn)一步浸出回收離子吸附型稀土提出了相關(guān)對(duì)策，總結(jié)分析結(jié)果可為離子吸附型稀土礦的綠色高效提取及殘留稀土資源的綜合利用提供參考依據(jù)。

1.1 離子吸附型稀土的浸取原理

離子吸附型稀土礦具有非常細(xì)的礦石顆粒粒度，絕大部分的稀土元素都通過(guò)離子相的形式吸附在高嶺石等鋁硅酸鹽礦物表面上，具有離子交換吸附的物理化學(xué)特性，是其實(shí)現(xiàn)化學(xué)浸取的基礎(chǔ)。 在離子吸附型稀土浸取過(guò)程中， 將吸附稀土的黏土礦物看成固相，浸取劑溶液看成液相，當(dāng)浸取劑溶液與黏土礦物相接觸時(shí)，稀土離子與電解質(zhì)溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換[9]。 以硫銨浸出為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式可表述為如下所示[10]：

其中，s 表示固相；aq 表示水相。

為進(jìn)一步深入揭示稀土在黏土礦物表面吸附和解吸過(guò)程的本質(zhì)規(guī)律，田君把離子吸附型稀土看成是球型粒子，提出了“收縮未反應(yīng)芯模型”來(lái)描述稀土的浸取反應(yīng)過(guò)程，該模型將浸取過(guò)程描述為以下5 步：外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→離子交換反應(yīng)→內(nèi)擴(kuò)散→外擴(kuò)散[11]。學(xué)者們基于上述模型對(duì)離子吸附型稀土礦浸取動(dòng)力學(xué)開(kāi)展了許多研究。肖燕飛等從黏土礦物吸附陽(yáng)離子的原理出發(fā)，結(jié)合電雙層模型，提出離子吸附型稀土浸取過(guò)程是高嶺石等黏土礦物吸附浸取劑陽(yáng)離子形成新雙電層的過(guò)程[12]。 池汝安、田君等研究表明硫酸銨浸取離子吸附型稀土礦的浸出過(guò)程可用收縮核模型描述，浸出反應(yīng)過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制[13-15]。 邱廷省、嚴(yán)華山等研究氨氮廢水與抑雜劑復(fù)合體系、硫銨體系浸取離子吸附型稀土浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)離子吸附型稀土浸取主要受內(nèi)擴(kuò)散控制[16-17]。

1.2 離子吸附型稀土礦浸出工藝

根據(jù)離子吸附型稀土礦的特點(diǎn)， 我國(guó)的科學(xué)技術(shù)人員進(jìn)行了長(zhǎng)期的科學(xué)研究和探索實(shí)踐，先后開(kāi)發(fā)出了以氯化鈉為浸出劑的桶浸和池浸工藝，以硫酸銨為浸出劑的堆浸和原地浸礦工藝。使離子吸附型稀土礦的提取技術(shù)不斷向安全、環(huán)保、高效、綠色方向發(fā)展，形成了以贛南離子吸附型稀土礦為代表的稀土提取技術(shù)。

1.2.1 池浸工藝

在離子吸附型稀土開(kāi)采初始階段，首先將稀土礦層表土剝離，然后將開(kāi)采的礦石放入木桶中，用大約7%濃度的氯化鈉溶液作為浸出劑提取稀土。 該工藝生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低、處理量相當(dāng)有限，一次僅能浸析幾十公斤礦石，隨著離子吸附型稀土工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，逐漸形成了小有規(guī)模的氯化鈉池浸-草酸沉淀工藝提取稀土的工藝（見(jiàn)圖1）。 該方法的主要優(yōu)點(diǎn)：浸出劑氯化鈉（鹽）價(jià)格低廉，并且來(lái)源廣泛。其缺點(diǎn)：氯化鈉的濃度過(guò)高，容易導(dǎo)致土壤鹽堿化；由于池浸工藝需剝離礦山表面進(jìn)行采礦搬礦，破壞山體表面的植被，大量的尾礦無(wú)處堆積，對(duì)環(huán)境生態(tài)造成了巨大影響[18-19]。

1.2.2 堆浸工藝

由于池浸工藝存在的諸多問(wèn)題，廣大科研工作者逐漸尋找及開(kāi)發(fā)效果更佳的浸出劑和工藝。 1979 年原江西大學(xué)首次提出硫酸銨堆浸工藝（見(jiàn)圖2），與池浸工藝相比，采用銨鹽類(lèi)電解質(zhì)溶液代替NaCl 溶液作浸出劑。 優(yōu)點(diǎn)為提高了浸出效果，抑制了一些非稀土雜質(zhì)離子，避免了水土鹽堿化的危害；同時(shí)硫酸銨浸取劑能在低濃度（3%左右），即降低了藥劑成本，又減少了電解質(zhì)溶液的消耗和生態(tài)環(huán)境的污染[20]。 缺點(diǎn)是硫酸銨堆浸工藝同樣具有自身的局限性，被堆浸覆蓋的部分稀土難以回收，造成資源浪費(fèi)；同時(shí)，由于堆浸工藝需挖開(kāi)表土，破壞山體表面植被，造成水土流失嚴(yán)重，浸礦后的礦區(qū)生態(tài)難于修復(fù)等一系列問(wèn)題。

圖1 離子吸附型稀土礦第一代氯化鈉池浸工藝流程Fig. 1 Flow chart of the first generation sodium chloride pool leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore

1.2.3 原地浸礦工藝

為解決池浸和堆浸工藝的不足，實(shí)現(xiàn)離子吸附型稀土綠色、環(huán)保、可持續(xù)的高效開(kāi)采，贛州有色冶金研究所于20 世紀(jì)80 年代初提出了原地浸礦的理念。通過(guò)大批科研工作者于“八五”和“九五”期間的重點(diǎn)科技攻關(guān)，形成了目前普遍采用的原地浸出工藝（見(jiàn)圖3）[21]。 該工藝將電解質(zhì)溶液直接注入礦體，通過(guò)離子交換反應(yīng)，將吸附在黏土礦物表面的稀土離子進(jìn)行解吸，形成稀土母液，然后收集母液提取稀土。與池浸和堆浸工藝相比， 其優(yōu)點(diǎn)為具有不破壞礦表植被，不開(kāi)挖表土，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，回收稀土范圍廣，處理能力大，生產(chǎn)成本相對(duì)低。 缺點(diǎn)為受礦山地質(zhì)條件的影響，浸礦過(guò)程易發(fā)生溝流現(xiàn)象、浸礦不完全、注液強(qiáng)度不當(dāng)引起山體滑坡、礦山氨氮?dú)埩魸舛雀?，?jīng)雨水沖刷后進(jìn)入地下水，導(dǎo)致土壤和水體富營(yíng)養(yǎng)化等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[22-23]。

圖3 離子吸附型稀土礦第三代原地浸礦工藝流程Fig. 3 Flow chart of the third generation in-situ leaching process of weathered crust elutiondeposited rare earth ore

1.2.4 新浸出工藝的研究現(xiàn)狀

為減少氨氮污染， 實(shí)現(xiàn)對(duì)離子吸附型稀土的安全、綠色、高效回收稀土，科研工作者在離子交換浸取的基礎(chǔ)上，通過(guò)加強(qiáng)原地浸礦工藝?yán)碚撗芯浚M(jìn)行浸取劑遴選、浸取方式優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)有效控制浸取劑的用量，提高稀土回收率，縮短浸出周期，安全高效浸取稀土的目標(biāo)，廣大科技工作者開(kāi)展了大量工作。 黃小衛(wèi)等提出了鎂/鈣鹽復(fù)合浸取及離心萃取稀土母液短流程提取離子吸附型稀土工藝，希望解決稀土礦山氨氮污染環(huán)境問(wèn)題； 邱廷省等提出了磁場(chǎng)強(qiáng)化和浸出劑、抑雜劑協(xié)同強(qiáng)化浸出、分步共沉淀選擇性除雜提取技術(shù)；田君等提出了田箐膠助浸等輔助手段用于離子吸附型稀土礦強(qiáng)化浸取工藝；李永繡等基于電解質(zhì)陰陽(yáng)離子在交換浸出稀土離子的貢獻(xiàn)和作用機(jī)理，提出硫酸鋁作為浸取試劑浸出稀土工藝， 用以減少氨氮污染；盧盛良等提出控速淋浸新工藝，通過(guò)科學(xué)布液和加液的控速淋浸裝置， 將浸出劑均勻分散在礦石上，強(qiáng)化浸出過(guò)程，使離子相稀土得到有效浸出；張京等提出了多級(jí)攪拌浸取-洗滌塔新工藝，集稀土逆流浸取與洗滌在同一設(shè)備，使稀土礦在浸取段與浸出劑進(jìn)行充分接觸；池汝安發(fā)現(xiàn)檸檬酸鹽能夠?qū)⑾⊥岭x子置換浸出，減少氨氮污染；鄧攀采用甘蔗葉、稻草、雜草、桑樹(shù)等為原料，通過(guò)發(fā)酵、轉(zhuǎn)化和分餾制得“植物浸取劑”原液。 黃萬(wàn)撫等分別用硫酸銨、混合浸礦劑 以及提高酸度等對(duì)半風(fēng)化層稀土進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，得到了比較高的提取效率。 Zhou 等使用生物表面活性劑從模擬污染土壤中浸取稀土，發(fā)現(xiàn)皂苷在稀土的提取研究方面具有很好的應(yīng)用前景。 肖燕飛采用皂角普、鼠李糖等季銨鹽型表面活性劑作稀土助浸劑 （0.01～0.15 mol/L），能有效地抑制浸取過(guò)程中黏土礦物水化膨脹和礦物顆粒的遷移[24-35]。

雖然眾多科研學(xué)者探索了稀土浸出新工藝，但是仍有成本過(guò)高、增加后續(xù)操作難度、效果不佳、操作困難等眾多問(wèn)題亟待解決，很難大規(guī)模地應(yīng)用在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，因此仍有對(duì)原地銨鹽浸出工藝進(jìn)行探索優(yōu)化的必要性。 因此，還需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)原地浸礦工藝的優(yōu)化及理論研究，以降低浸取劑耗量、提高稀土浸出速率、縮短浸出周期、降低浸出成本。

2 離子吸附型稀土廢棄礦中殘留稀土的形成

原地浸礦在離子吸附型稀土礦山進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些稀土礦山出了氨氮污染和注液不當(dāng)引起的山體滑坡外、浸出母液濃度偏低、離子吸附型稀土難以有效回收等問(wèn)題，導(dǎo)致離子吸附型稀土廢棄礦殘留大量稀土，需要進(jìn)行二次、三次復(fù)灌才能回收稀土剩余資源[36-37]。 離子吸附型稀土廢棄礦中殘留稀土因素眾多，主要原因有浸礦過(guò)程出現(xiàn)浸礦盲區(qū)、毛細(xì)現(xiàn)象、風(fēng)化不完全和反吸附現(xiàn)象等。

2.1 浸礦盲區(qū)殘留稀土

原地浸礦工藝的成功運(yùn)行需具備2 個(gè)關(guān)鍵因素：浸礦劑與吸附在黏土礦物中的稀土反應(yīng)，使離子吸附型稀土進(jìn)入浸礦劑；浸礦劑在礦層中充分接觸和浸泡礦物顆粒，均勻地分散到礦層中。 離子吸附型稀土礦床主要是花崗巖在濕熱氣候下經(jīng)生物和化學(xué)風(fēng)化作用形成的礦體，風(fēng)化花崗巖含有可識(shí)別的大孔隙和微孔隙，而風(fēng)化花崗巖中含非流動(dòng)水的微孔隙的體積比高于同樣質(zhì)的土壤，浸礦劑在稀土礦體中的滲透流動(dòng)主要決定于大孔隙特征，由于大孔隙的存在，原地浸礦過(guò)程中形成優(yōu)先水流，從而造成浸礦不完全，形成浸礦盲區(qū)[38]。

離子吸附型稀土浸出影響因素眾多，探索各因素對(duì)原地浸礦過(guò)程中滲流規(guī)律的影響是避免浸礦盲區(qū)的關(guān)鍵。對(duì)此，廖聲銀通過(guò)三軸剪切試驗(yàn)，運(yùn)用達(dá)西定律對(duì)礦體浸礦過(guò)程的滲透系數(shù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)采用原地浸礦工藝時(shí)， 礦體的滲透系數(shù)隨著浸礦時(shí)間的延長(zhǎng)而增大， 浸礦劑的濃度對(duì)滲透系數(shù)的改變有重要影響[39]。池汝安、田君等對(duì)風(fēng)化殼淋濾-沉積稀土礦的淋濾流體動(dòng)力學(xué)研究表明， 淋濾液流速與壓差的關(guān)系符合達(dá)西定律，浸出劑濃度越高，滲透系數(shù)越小[1]。

但由于稀土離子主要吸附在黏土礦物中，當(dāng)浸出劑在黏土中滲流時(shí)，溶液與黏土顆粒間有著較強(qiáng)的相互作用力，壓力損失并不完全表現(xiàn)為黏滯阻力，使得土體孔隙中的自由水偏離牛頓定律，從而導(dǎo)致滲流偏離達(dá)西定律而表現(xiàn)為非達(dá)西滲流。針對(duì)采用原地浸礦工藝開(kāi)采離子吸附型稀土注液孔滲流過(guò)程不滿足達(dá)西定律規(guī)律這一問(wèn)題， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者也開(kāi)展了大量研究。王觀石通過(guò)比較達(dá)西滲流和非達(dá)西滲流條件下的注液強(qiáng)度與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)注液強(qiáng)度的差異，發(fā)現(xiàn)隨著注液孔液面的升高，非達(dá)西滲流現(xiàn)象越明顯[40]。 Sen 將滲流區(qū)域分為達(dá)西流和非達(dá)西流2 個(gè)子區(qū)域， 采用Boltzmann 變換法推導(dǎo)了不同條件下抽水井附近非達(dá)西流的解析解[41]。吳愛(ài)祥等通過(guò)研究離子吸附型稀土礦礦物顆粒表面結(jié)合水的形成機(jī)理及其對(duì)溶浸液滲流規(guī)律的影響，發(fā)現(xiàn)表面結(jié)合水和礦物松散顆粒是影響滲流規(guī)律的2 個(gè)主要因素[42]。

2.2 浸礦毛細(xì)現(xiàn)象殘留稀土

毛細(xì)現(xiàn)象(又稱(chēng)毛細(xì)管作用)是指液體在細(xì)管狀物體內(nèi)側(cè)，由于內(nèi)聚力與附著力的差異，受地心引力和表面張力影響出現(xiàn)上升或下降的現(xiàn)象。在原地浸礦工藝過(guò)程中，毛細(xì)作用具有兩面性：一是在注液階段，注液孔內(nèi)注入浸出液，注液孔內(nèi)會(huì)保持一定的液面高度，同時(shí)在注液孔周?chē)纬砷]合的飽和區(qū)域，隨著浸出劑的不斷注入，不斷向四周擴(kuò)散，礦層慢慢由非飽和區(qū)域變化到飽和區(qū)域，滲流過(guò)程也慢慢由非穩(wěn)定狀態(tài)至穩(wěn)定狀態(tài)，該階段有利于浸潤(rùn)區(qū)的擴(kuò)大；二是稀土回收階段，在多孔注液的情況下，各孔周?chē)娘柡蛥^(qū)域會(huì)疊加，導(dǎo)致孔內(nèi)的液位會(huì)升高，出現(xiàn)毛細(xì)上升現(xiàn)象，導(dǎo)致注液井壁出現(xiàn)高品位稀土和浸出劑電解質(zhì)結(jié)晶，降低了電解質(zhì)的二次利用率和稀土回收率。

為研究離子吸附型稀土浸出液毛細(xì)上升現(xiàn)象變化規(guī)律，Heetae Kim 通過(guò)經(jīng)典毛細(xì)動(dòng)力學(xué)理論分析了圓管狀態(tài)下的毛細(xì)流動(dòng)，發(fā)現(xiàn)毛細(xì)水上升的最大高度與圓柱管的直徑成反比[43]。郭鐘群等通過(guò)研究離子吸附型稀土浸出液毛細(xì)上升規(guī)律及影響因素，發(fā)現(xiàn)毛細(xì)上升高度呈先快速上升，后慢慢減緩上升速度至趨于穩(wěn)定， 毛細(xì)上升高度隨稀土礦樣粒徑的增大而減小，浸出劑濃度對(duì)毛細(xì)上升現(xiàn)象有促進(jìn)作用，毛細(xì)上升高度與稀土礦粒徑為冪函數(shù)關(guān)系，與毛細(xì)滲透系數(shù)則呈負(fù)相關(guān)性[44-46]。為從實(shí)際解決浸礦過(guò)程的毛細(xì)損失，湯洵忠等通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和礦山現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)毛細(xì)上升的高度有限， 且損失的浸出劑溶液中的藥劑與稀土主要積聚于毛細(xì)上升段的頂端， 提出采用人工降雨和加大頂水高度來(lái)避免毛細(xì)上升現(xiàn)象帶來(lái)的損失[47]。

2.3 風(fēng)化不完全殘留稀土

離子吸附型稀土礦床受巖石性質(zhì)、地貌條件和風(fēng)化情況不同的影響，使風(fēng)化殼的發(fā)育厚度不同，具有明顯的分層結(jié)構(gòu)，隨著向下遷移深度的增大，風(fēng)化程度逐漸降低，由表及里分為腐殖層、全風(fēng)化層、半風(fēng)化層和未風(fēng)化的基巖[48]。 由于風(fēng)化程度的差異，其各相態(tài)賦存稀土比例也有所差異，現(xiàn)場(chǎng)廣泛應(yīng)用的原地浸出工藝是主要是以風(fēng)化程度較好的全風(fēng)層稀土礦為浸出對(duì)象，未考慮浸取劑在不同風(fēng)化層甚至基巖中的浸出情況以及層與層之間浸出的相互影響。同時(shí)半風(fēng)化層以下部分黏土含量較低，粒度較粗，巖石結(jié)構(gòu)較致密，導(dǎo)致下部壓力增大，浸礦液注入后較難到達(dá)，導(dǎo)致半風(fēng)化稀土浸出率較低。

為更好的反應(yīng)風(fēng)化殼礦體的浸出規(guī)律，趙芝等對(duì)稀土分布遷移規(guī)律進(jìn)行研究， 發(fā)現(xiàn)風(fēng)化程度越高，黏土礦物粒度越細(xì)，稀土含量越高[49]。 黃萬(wàn)撫等針對(duì)不同風(fēng)化程度離子吸附型稀土礦床，發(fā)現(xiàn)從全風(fēng)化層到微風(fēng)化層，離子相稀土含量越來(lái)越低，通過(guò)增加浸礦劑濃度、液固比以及降低浸取劑pH 值和流速，能有效提高半風(fēng)化層稀土的浸出效果[33]。

2.4 浸礦反吸附現(xiàn)象殘留稀土

在原地浸礦時(shí)， 浸出劑注入礦體在礦山流動(dòng)，溶液中交換勢(shì)能更大的銨離子與呈吸附態(tài)的稀土離子發(fā)生交換作用，使稀土離子進(jìn)入浸出母液。 這個(gè)多相固液交換體系的過(guò)程為: 滲透→擴(kuò)散→交換→再擴(kuò)散→再滲透，該滲透現(xiàn)象的動(dòng)力是水頭，稀土離子擴(kuò)散動(dòng)力是溶液的濃度差。隨著浸出劑中的電解質(zhì)離子與黏土礦物中的稀土離子不斷交換，浸出液中的電解質(zhì)離子越來(lái)越少，當(dāng)?shù)偷侥骋幌拗禃r(shí)，溶液中的稀土離子會(huì)被黏土礦物表面因破鍵而出現(xiàn)的負(fù)電荷反過(guò)來(lái)再次吸附稀土離子，從而使浸出液中的稀土離子又返回到稀土礦中，出現(xiàn)反吸附現(xiàn)象[50]。 反吸附現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致浸出母液中的稀土離子量減少甚至難以回收稀土離子、以及浸出劑藥劑消耗增大等一系列問(wèn)題。

反吸附現(xiàn)象是造成離子吸附型稀土礦浸礦不完全、殘留稀土的主要原因，了解離子吸附型稀土礦反吸附現(xiàn)象的成因與影響因素，有利于離子吸附型稀土資源的高效回收。 余斌等通過(guò)室內(nèi)柱浸試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浸出劑濃度和液固比對(duì)稀土礦的反吸附能力有重要影響，浸出劑濃度越低，稀土礦反吸附能力越強(qiáng)，解吸能力越弱[51]。湯洵忠等通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)注液順序不當(dāng)以及浸出劑液固比不足，容易導(dǎo)致離子吸附型稀土礦出現(xiàn)反吸附現(xiàn)象[47]。李春等通過(guò)實(shí)驗(yàn)室柱浸試驗(yàn)和實(shí)際礦山試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)由于離子型稀土礦山地質(zhì)條件的不同，出現(xiàn)反吸附現(xiàn)象程度也有所區(qū)別[52]。 黃萬(wàn)撫等通過(guò)實(shí)驗(yàn)室柱浸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)接觸充分程度、浸出液濃度升高以及浸出劑pH 值的增大都會(huì)導(dǎo)致反吸附能力的增大， 不同種類(lèi)稀土尾礦反吸附能力有所不同，其先后順序?yàn)椋?全風(fēng)化礦原礦＜半風(fēng)化礦原礦＜半風(fēng)化礦尾礦＜全風(fēng)化礦尾礦[53]。

3 廢棄稀土礦山殘留稀土的賦存狀態(tài)與對(duì)策

3.1 廢棄稀土礦山殘留稀土的賦存狀態(tài)

針對(duì)離子吸附型稀土廢棄礦山現(xiàn)狀，開(kāi)展廢棄稀土礦山殘留稀土分布狀態(tài)及賦存狀態(tài)研究，有利于離子吸附型稀土礦的綠色高效提取及殘留稀土資源的綜合利用。 研究表明，廢棄稀土礦山殘留稀土元素的賦存狀態(tài)可分為3 種：

1）離子相。稀土礦物中離子相稀土主要指以水合或羥基水合物的形式吸附在黏土礦物的表面的稀土元素，殘留在廢棄稀土礦山的稀土元素主要以這種形式存在。

2）膠態(tài)沉積相。膠態(tài)沉積相是指稀土礦物中的膠態(tài)相稀土以水不溶性的氧化物或氫氧化物膠體沉積在礦物上或與某種氧化物化合形成新的化合物，是一種被確定的新的稀土賦存狀態(tài)。富含稀土的母巖在自然風(fēng)化條件下，地下水介質(zhì)pH 值為弱酸性，風(fēng)化產(chǎn)生的錳和鐵都是無(wú)定形的氫氧化物，然后脫水聚合形成表面帶羥基的非晶質(zhì)Mn-Fe 氧化物。 稀土礦物也風(fēng)化形成氫氧化物，沉積在非晶質(zhì)Mn-Fe 氧化物上，進(jìn)一步脫水形成一個(gè)高聚合度的類(lèi)無(wú)機(jī)高分子氧化物。 這種膠態(tài)相稀土無(wú)法采用離子交換的方法提取，必須使用化學(xué)的方法才能富集提純，這也是稀土廢棄礦殘留稀土資源的原因。

3）礦物相。稀土礦物中的礦物相稀土是指稀土或以離子化合物形式參與礦物晶格， 呈配位多面體形式，構(gòu)成礦物晶體不可缺少的部分，或以類(lèi)質(zhì)同晶置換(鈣、鍶、鋇等元素)形式分散于造礦物中和稀有金屬礦物中。

廢棄稀土礦山殘留稀土元素所被吸附的黏土礦物主要為伊利石、高嶺石、埃洛石和蒙脫石等，約占離子吸附型稀土礦石總量的40%～70%。 浸礦后黏土礦物占全巖的比例變化較大，同比下降10%～20%；黏土礦物的種類(lèi)變?yōu)橐愿邘X石和埃洛石為主，伊利石在黏土礦物中含量占比下降10%～30%。

在原地浸礦的注液區(qū)域， 從表層到全風(fēng)化層再到半風(fēng)化層， 稀土殘留量以表層最高， 全風(fēng)化層最低。 半風(fēng)化層稀土殘留最高的區(qū)域是浸礦劑未進(jìn)入的浸礦盲區(qū)，表層主要是為防止山體滑坡等事故，表層風(fēng)化殼無(wú)法浸沒(méi)在浸礦劑中，由于毛細(xì)上升現(xiàn)象，慢慢回吸帶有稀土的浸礦液， 使浸礦液面與礦體接觸部分稀土總量升高， 導(dǎo)致表層中稀土總量高于開(kāi)采前稀土總量。

3.2 減少離子吸附型稀土礦山稀土殘留的措施

離子吸附型稀土是我國(guó)的重要戰(zhàn)略資源，但由于離子吸附型稀土礦床成因與礦石性質(zhì)復(fù)雜、原地溶浸過(guò)程難以有效描述、 原地浸礦基礎(chǔ)理論研究不足、對(duì)原地溶浸的滲流與傳質(zhì)規(guī)律的揭示也不夠，導(dǎo)致浸出過(guò)程藥劑殘留較多影響環(huán)境和稀土殘留造成資源浪費(fèi)。 今后主要應(yīng)該從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：

第1，加強(qiáng)離子吸附型稀土資源的成礦過(guò)程與微觀賦存狀態(tài)研究，揭示成礦與賦存規(guī)律。 由于離子吸附型稀土礦床的差異性以及特殊性，原地浸礦工藝在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)浸出周期長(zhǎng)、 藥劑消耗大、母液濃度低和稀土浸出率低等問(wèn)題，針對(duì)這些問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)離子吸附型稀土資源的成礦過(guò)程與微觀賦存狀態(tài)研究，揭示成礦與賦存規(guī)律，為后續(xù)稀土浸取過(guò)程優(yōu)化及綠色高效浸取劑的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

第2，加強(qiáng)離子吸附型稀土原地浸礦滲流規(guī)律研究，減少流溝現(xiàn)象。 離子吸附型稀土礦遵循多孔非固結(jié)性顆粒特性，溶浸過(guò)程浸取液滲透率與礦物粒徑呈線性相關(guān)，同時(shí)浸出劑種類(lèi)、流速、濃度和水力梯度等因素也將影響礦體的滲流過(guò)程。 因此，加強(qiáng)浸取液滲流規(guī)律研究，建立浸取過(guò)程數(shù)學(xué)模型，為滲流過(guò)程提供理論指導(dǎo)， 避免稀土母液發(fā)生無(wú)規(guī)律滲漏溝流現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)離子吸附型稀土高效回收。

第3，加強(qiáng)注液和收液工程的優(yōu)化研究，減少藥劑和稀土殘留。由于離子吸附型稀土礦床的差異性以及特殊性，不能生搬硬套的將某一地稀土礦山的經(jīng)驗(yàn)照搬照套到另一地， 在實(shí)施原地浸礦工藝技術(shù)生產(chǎn)前，需根據(jù)前期勘探和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，進(jìn)行工程化試驗(yàn)優(yōu)化，確定浸出劑最佳濃度、液固比以及浸出劑最優(yōu)pH 值。 并通過(guò)合理布置網(wǎng)井，優(yōu)化注液孔網(wǎng)參數(shù)，以達(dá)到布液均勻、盲區(qū)最小的效果，從多角度減少藥劑和稀土殘留。

第4，加強(qiáng)pH 值對(duì)稀土交換浸出的影響研究，減少稀土反吸附現(xiàn)象。反吸附現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致進(jìn)出母液中的稀土離子量減少甚至難以回收稀土離子以及浸出劑藥劑消耗增大等一系列問(wèn)題。通過(guò)研究反吸附過(guò)程中稀土離子形態(tài)變化、分析母液pH 值及其中的雜質(zhì)離子對(duì)稀土交換浸出的影響， 是減少稀土反吸附現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)離子吸附型稀土資源高效回收的一個(gè)重要方向。

第5， 加強(qiáng)對(duì)不完全風(fēng)化稀土的強(qiáng)化浸出研究，提高稀土浸出率。目前現(xiàn)場(chǎng)廣泛應(yīng)用的浸礦工藝研究主要是以風(fēng)化程度較好的全風(fēng)層稀土礦為浸出對(duì)象，未考慮不完全風(fēng)化稀土，現(xiàn)有工藝難以實(shí)現(xiàn)對(duì)不完全風(fēng)化稀土的有效回收。因此今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)浸取劑在不同風(fēng)化層甚至基巖中的浸出情況以及層與層之間浸出的相互影響的研究，從本質(zhì)上探尋解決不完全風(fēng)化稀土浸出效率低所存在問(wèn)題的有效途經(jīng)。

第6， 加強(qiáng)廢棄稀土礦山殘留稀土的綜合回收。加強(qiáng)離子吸附型稀土廢棄礦山浸礦前后礦石理化性質(zhì)、稀土及雜質(zhì)元素賦存、浸取藥劑殘留與遷移等規(guī)律的差異研究，并基于上述性質(zhì)科學(xué)選取浸取藥劑或調(diào)控浸礦工藝參數(shù)，科學(xué)開(kāi)展注液工程設(shè)計(jì)，最終開(kāi)發(fā)出殘留離子吸附型稀土礦的高效回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)殘留離子吸附型稀土礦綠色、 安全和高效回收利用，提高稀土資源回收率。

4 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)四十多年的不懈努力，對(duì)離子吸附型稀土礦浸出過(guò)程的工藝?yán)碚撗芯康玫搅顺浞职l(fā)展，浸出方法更加科學(xué)準(zhǔn)確，浸出劑更高效，更環(huán)保，逐漸走向綠色可持續(xù)發(fā)展。但目前主要采用的原地浸礦工藝仍存在一些缺點(diǎn)，導(dǎo)致稀土回收率偏低，離子吸附型稀土尾礦殘留稀土，針對(duì)這部分問(wèn)題，需要我們進(jìn)一步改進(jìn)，通過(guò)加強(qiáng)工藝?yán)碚撗芯?，積極探索有關(guān)離子吸附型稀土的浸出新工藝和新藥劑，優(yōu)化工程設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)向工業(yè)應(yīng)用、 理論面向?qū)嶋H的科技成果轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)離子吸附型稀土高效利用，避免浸礦殘留，將是我們未來(lái)研究的主要方向，這對(duì)于我們充分合理利用我國(guó)離子吸附型稀土礦這一寶貴礦產(chǎn)資源有著長(zhǎng)遠(yuǎn)而深刻的意義。