以含碳固廢為還原劑的銅渣顆粒直接還原正交實驗

左宗良 ，羅思義 ，于慶波 ，張敬奎

（1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266520；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3.上海電力大學(xué) 能源與機械工程學(xué)院，上海 200090）

銅渣是銅冶煉過程中排出的副產(chǎn)物，出爐溫度可達1300℃。僅我國每年產(chǎn)生的銅渣就可達2000萬 t[1]。銅渣鐵含量可達30%～45%，高于我國鐵礦石的開采品位（TFe＞27%），具有較高的余熱回收和金屬回收價值[2]。而目前我國銅渣資源化回收利用率低，只有少量用于水泥混凝土、除銹材料及微晶玻璃制作等領(lǐng)域[3-4]。銅渣資源化利用的研究主要集中在銅渣中Fe、Cu、Zn、Pb及Co等金屬的提取[5]。

銅渣中鐵含量雖然高，但是銅渣中鐵主要集中于鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁鐵礦(Fe3O4)中，傳統(tǒng)礦物加工方法難以有效分離渣中鐵組分[6]。銅渣中鐵的回收方法的研究主要包括氧化法[7]、還原法[8]、濕式冶金法[9]及物理選礦法[10]。還原法是將銅渣中的鐵還原析出的方法，具有渣鐵易于分離，鐵回收率高的優(yōu)點，成為學(xué)者研究的重點。還原法按照溫度不同可分為高溫熔融還原和直接還原。高溫熔融還原所需溫度在銅渣熔點以上，能耗高。直接還原法是非高爐煉鐵主要方法之一，通過直接還原所得的鐵含碳量低，金屬化率高，鐵含量高，生產(chǎn)過程污染少。直接還原后的礦石需要通過磨礦磁選或者熔融分離的方式進行進一步分離，以期得到海綿鐵或粒鐵。

目前，已有學(xué)者提出在轉(zhuǎn)底爐或豎爐中通過直接還原的方式處理不同類型的鐵礦石，如褐鐵礦、赤鐵礦、尼爾森選礦機選得的精礦、釩鈦磁鐵礦以及硼鐵礦等[11-12]。目前還原處理工藝未對銅渣余熱進行有效回收。為此，依據(jù)銅渣干法粒化及余熱回收-直接還原-熔融分離的技術(shù)路線，本文利用轉(zhuǎn)杯?；óa(chǎn)生的銅渣顆粒制備銅渣含碳球團，開展了銅渣含碳球團直接還原的正交實驗，考查氣氛、溫度、還原劑配比、還原劑種類以及造渣劑配比對銅渣還原率的影響。

1 實驗設(shè)備及條件

1.1 實驗原料

實驗原料：銅渣、還原劑、粘結(jié)劑（膨潤土）和造渣劑（CaO）。實驗所用銅渣來自閃速熔煉爐產(chǎn)生的冷卻后的銅渣，化學(xué)分析結(jié)果見表1，圖1為銅渣X射線衍射圖譜。銅渣中鐵主要以Fe3O4及鐵橄欖石(Fe2SiO4)形式存在，二者質(zhì)量百分比分別為20.25%及69.49%。由銅渣掃描電鏡及能譜分析結(jié)果可知，銅渣中的Fe、Si和O三種元素呈鑲嵌分布，銅渣中Cu與S結(jié)合。實驗選取了煤粉、煤焦、生物質(zhì)、生物質(zhì)碳及塑料焦五種還原劑，其中生物質(zhì)為松木屑，生物質(zhì)碳為松木屑快速熱解產(chǎn)生的固定碳，五種還原劑的工業(yè)分析結(jié)果見表2，五種還原劑中塑料焦的固定碳含量最高。

表1 銅渣化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of copper slag

圖1 銅渣X射線衍射Fig.1 XRD pattern of copper slag

表2 還原劑工業(yè)分析/%Table 2 Industrial analysis of reducing agents

1.2 實驗裝置與方法

首先將銅渣加熱至1350℃，利用離心?；b置將熔融銅渣破碎為銅渣顆粒。將干燥后還原劑機械破碎至-0.074 mm。稱取一定質(zhì)量的銅渣顆粒，根據(jù)設(shè)計質(zhì)量比，將還原劑、CaO、膨潤土粘結(jié)劑以及水完全混合后置于自制的壓球機中，并在10 MPa的壓力下制備球徑為15 mm的銅渣含碳球團。將壓好的含碳球團放入溫度為150℃的干燥箱中干燥2 h，之后每隔30 min取出稱重，直至兩次稱量之間其質(zhì)量的變化率小于0.1%。將干燥好的銅渣含碳球團在自行搭建的熱重實驗平臺上進行恒溫還原實驗。銅渣含碳球團置于管式爐內(nèi)吊籃中，吊籃為剛玉材質(zhì)，由鉑銠合金懸絲懸掛并與電子天平連接。在還原過程中銅渣含碳球團的質(zhì)量信號經(jīng)電子天平傳送至計算機。

1.3 考查指標(biāo)

銅渣還原的本質(zhì)是銅渣中鐵氧化物中的氧與還原劑中的碳反應(yīng)生成氣體CO。銅渣含碳球團的還原失重是銅渣中鐵的氧化物失氧和還原劑失碳的過程。因此根據(jù)還原過程中的失重量可以直觀地反映銅渣含碳球團的還原程度。銅渣含碳球團直接還原的還原率的計算見式(1)[13]：

式中：RFe為銅渣中鐵的還原率，%；m0是物料質(zhì)量的初始質(zhì)量，mg；m1為還原結(jié)束時物料的質(zhì)量，mg；mR為銅渣含碳球團中還原劑的失重量，mg；mc為銅渣含碳球團中銅渣的質(zhì)量，mg：FeO%及Fe3O4%分別為銅渣中FeO及Fe3O4質(zhì)量百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅渣轉(zhuǎn)杯離心?；?/h3>

轉(zhuǎn)杯離心?；ㄊ且苯鹪墒搅；ǖ囊环N，其工藝過程是將冶金渣利用轉(zhuǎn)杯破碎為顆粒，然后?；蟮母邷劂~渣顆粒所蘊含的熱量可有效回收[14]。基于干法?；夹g(shù)，銅渣干法?；坝酂峄厥?直接還原-熔融分離技術(shù)可實現(xiàn)銅渣余熱回收及鐵的回收。利用轉(zhuǎn)杯離心?；夹g(shù)可實現(xiàn)銅渣熔渣的離心破碎，且破碎的銅渣顆粒粒度均勻，圓整度高。圖2為冷卻后的銅渣顆粒。

圖2 冷卻后的銅渣顆粒Fig.2 Cooled copper slag particles

2.2 粘結(jié)劑配比對銅渣含碳球團抗壓強度的影響

制備的銅渣含碳球團應(yīng)滿足一定的抗壓強度。粘結(jié)劑配比對銅渣含碳球團抗壓強度有重要影響，是造球過程需要考查的重要因素。圖3為粘結(jié)劑配比對銅渣含碳球團抗壓強度的影響。當(dāng)粘結(jié)劑的添加比為2%時，銅渣含碳球團的抗壓強度可達23 N，但當(dāng)粘結(jié)劑的添加量大于2%時，繼續(xù)加入粘結(jié)劑，銅渣球團抗壓強度增加趨緩。

圖3 粘結(jié)劑配比對球團抗壓強度的影響(煤粉)Fig.3 Effect of binder ratio on compressive strength of pellets (pulverized coal)

2.3 銅渣含碳球團直接還原正交實驗

銅渣含碳球團的還原反應(yīng)主要包括直接還原(式2、3)、間接還原(式4、5)以及碳的氣化反應(yīng)(式 6)。

該正交實驗考查了氣氛、反應(yīng)溫度、銅渣粒徑、還原劑配比(還原劑中固定碳的摩爾量與銅渣中O原子的摩爾量之比，C/O)、還原劑種類以及造渣劑配比(銅渣與CaO質(zhì)量比，S/CaO)六個因素對銅渣還原率的影響[15]。實驗制備了五種粒徑的銅渣，-0.074 mm以及-0.106+0.074 mm為機械破碎的銅渣渣粉，-0.425 mm、-0.71+0.425 mm以及+0.71 mm為轉(zhuǎn)杯離心粒化后的銅渣顆粒。實驗中每個因素的取值見表3。在選擇正交表時，每個因素有五個水平，故選用正交表頭L25(56)。

表3 實驗工況Table 3 Experimental conditions

表4為銅渣含碳球團直接還原正交實驗結(jié)果。通過極差分析可得，反應(yīng)溫度的極差較大，所以反應(yīng)溫度對直接還原反應(yīng)的影響程度較大。其次，造渣劑及實驗氣氛對銅渣還原率均有顯著影響。在實驗條件下，按極差的大小順序，影響銅渣還原率各因素的主次關(guān)系為：反應(yīng)溫度＞造渣劑配比＞氣氛＞還原劑種類＞銅渣粒徑＞還原劑配比。在實驗條件下，通過極差分析得出銅渣含碳球團直接還原理論較佳還原條件為，反應(yīng)溫度為1150℃，造渣劑配比為 1∶0.4，CO2(50%)N2(50%)，還原劑為煤粉，銅渣粒徑為-0.425 mm，還原劑配比為1.2∶1。此時，銅渣還原率為98.2%。

此外，由表4可知反應(yīng)溫度及造渣劑配比是兩個重要的影響因素。對于塑料焦、生物質(zhì)炭、煤焦、煤粉而言，在其他條件變化、溫度為1150℃時，含碳球團的還原率均提高至92.5%以上，分別為93.8%、92.51%、96.6%、97.94%。這是因為在實驗工況下溫度升高時，還原反應(yīng)的動力學(xué)條件得到改善，反應(yīng)速率加快。且在此溫度下物質(zhì)擴散增快，彌補了由于銅渣顆粒粒度過大引起的擴散受阻狀況。造渣劑配比是鐵橄欖石與碳粒反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率的限制性環(huán)節(jié)。從表中第15、24組數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)渣鈣比S/CaO為1∶0時，生物質(zhì)和塑料焦的還原溫度在1100℃以上時，二者還原率分別只到70.58%及67.19%，難以進一步提高。因此，適當(dāng)?shù)脑}比(＞0.2)是有效還原的前提。

表4 銅渣含碳球團直接還原正交實驗結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results of direct reduction for carbon-bearing pellets of copper slag

3 結(jié) 論

（1）轉(zhuǎn)杯離心?；蓪崿F(xiàn)銅渣熔渣的離心破碎，且破碎的銅渣顆粒粒度均勻，圓整度高。

（2）隨著粘結(jié)劑配比的增加，銅渣含碳球團抗壓強度逐漸升高，但當(dāng)粘結(jié)劑的添加量大于2%時，繼續(xù)加入粘結(jié)劑，銅渣球團抗壓強度增加趨緩。

（3）以銅渣顆粒、還原劑、粘結(jié)劑和造渣劑為主要原料制備銅渣含碳球團。在實驗條件下，六種因素對銅渣含碳球團還原率影響的主次關(guān)系為：反應(yīng)溫度＞造渣劑配比＞氣氛＞還原劑種類＞銅渣粒徑＞還原劑配比。通過極差分析得出銅渣含碳球團直接還原理論較佳還原條件為，CO2(50%)N2(50%)，反應(yīng)溫度為1150℃，銅渣粒徑為+0.425 mm，還原劑配比為1.2∶1，造渣劑配比為1∶0.4，還原劑為煤粉。此時，銅渣還原率為98.2%。