二維光催化材料研究進展

王穎 ， 楊傳璽 ， 王小寧 ， 朱青 ， 董文平 ， 楊誠 ，呂豪杰， 王煒亮， 樊玉琪

（1. 山東師范大學環(huán)境與生態(tài)研究院， 濟南 250358；2. 中國農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，北京 100193；3. 東北大學機械工程與自動化學院， 沈陽 110819；4. 齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）山東省科技統(tǒng)計分析研究中心， 濟南 250101；5. 山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司， 濟南 250013；6. 山東師范大學物理與電子科學學院， 濟南 250358）

0 引 言

能源和環(huán)境問題是制約人類可持續(xù)發(fā)展的兩大主要問題，已成為世界各國關注的熱點，而光催化技術因其能夠直接利用太陽光驅(qū)動光解水制氫、有機合成和污染物降解而成為解決能源和環(huán)境世界難題的重要技術手段之一[1]。 基于半導體能帶理論和量子尺寸效應， 納米級半導體光催化技術得到了長足的發(fā)展，半導體光催化有著自身的優(yōu)勢和特點：其一，反應過程利用綠色能源太陽能，反應條件溫和、易于操作、可有效降低不可再生能源消耗、二次污染少；其二，半導體催化劑具有容易得到、廉價、穩(wěn)定性好、可以循環(huán)利用等優(yōu)勢[2]。

傳統(tǒng)的半導體光催化材料以TiO2為代表， 其在研究和開發(fā)中應用最為廣泛，其光催化原理如圖1 所示。半導體材料的能帶結構由充滿電子的低能級價帶和未充滿電子的高能級導帶組成，價帶和導帶之間存在間隙， 當TiO2被能量大于或等于禁帶寬度的光照射時， 價帶中的電子吸收能量被激發(fā)躍遷到導帶，同時價帶上也相應地產(chǎn)生空穴，形成電子-空穴對。 電子-空穴對在空間電場的作用下遷移到粒子表面，其中空穴可以與H2O 和OH-發(fā)生反應生成羥基自由基·OH，電子能夠與 O2反應生成超氧自由基·O2-，這些自由基具有很強的氧化性， 能夠與有機污染物反應，將其降解為 CO2和 H2O 等物質(zhì)[3-4]。 然而，TiO2為寬帶隙半導體（禁帶寬度是3～3.2 eV），而且僅可以吸收波長小于387 nm 的紫外光，而紫外光僅占太陽光的5%，TiO2對太陽光的利用率低[2]。 在光催化過程中，TiO2在受到光輻射產(chǎn)生的電子-空穴對復合率高，量子效率低，限制了TiO2的光催化活性[5]。在過去的幾十年里， 國內(nèi)外研究者致力于通過各種方式對TiO2進行改性，以提高其光催化性能。 楊傳璽等總結了TiO2的摻雜、貴金屬表面沉積、染料光敏化、半導體或?qū)щ娋酆衔飶秃? 種改性方法，各種方法從不同側(cè)面對TiO2進行改性，改性后TiO2的可見光光催化活性顯著改善[6]。 近年來，二維納米材料作為新型光催化劑進入了人們的視野，特別是二維材料-半導體復合材料因其良好的電子傳導率、大比表面積和高吸附性能引起了廣泛的關注[7]。

圖1 TiO2 光催化原理示意[5]Fig. 1 Photocatalytic mechanism of TiO2 photocatalytic[5]

二維材料是指電子只能在2 個維度的非納米尺度（1～100 nm）上自由運動（平面運動）的材料，因其特有的厚度尺寸和二維結構特點能引起其材料本征性能的增強， 產(chǎn)生許多與其相應的三維結構不同的性質(zhì)[8]，例如大的比表面積、優(yōu)異的導電和導熱性能、表面多孔且有豐富的反應活性位點、良好的載流子遷移率、良好的楊氏模量以及有益于其他材料的添加形成新的復合結構等優(yōu)勢[9]。 但是二維材料本身也具有一定的缺陷， 比如自身的禁帶寬度過窄，使得電子-空穴對的氧化與還原能力不是很強，不太適用于一些光催化的實際應用，但將二維材料與半導體復合， 不但可以擁有單個組分的優(yōu)勢，而且每種組分之間的相互作用還可能會引起本征性能的協(xié)同增強[10]。 這是因為二維材料是一種良好的載體和優(yōu)異的電子受體，在與半導體復合時，可以增加電子傳輸和抑制光生電子-空穴對的復合， 進而提高復合材料的光催化活性[11]，因此二維材料-半導體復合光催化劑受到廣泛的關注。Williams 等實驗發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基和羧酸基擴展的氧化石墨烯很容易與TiO2粒子相互作用，并在紫外線照射下還原[12]。 TiO2表面的羥基與羧酸官能團的電荷轉(zhuǎn)移相互作用已經(jīng)建立了良好的親和力[13]，石墨烯—TiO2無催化劑見圖2。

圖2 石墨烯-TiO2 光催化劑[12]Fig. 2 Graphene-TiO2 photocatalyst[12]

本文對二維材料的分類 （石墨烯基和類石墨烯二維材料）、二維材料的制備（“自上而下”、“自下而上”）和二維材料的光催化應用（降解有機污染物、光解水制氫）進行了綜述，并對二維材料在光催化領域的前景進行展望。

1 典型二維材料

1.1 石墨烯基二維材料

石墨烯自 2004 年由 Geim 和Novoselov 通過撕膠帶法在實驗室中首次制備以來，因其出眾的力學、熱學、光學性質(zhì)和表觀特點，在光催化領域應用潛力凸顯，引起了廣泛關注[14]。 石墨烯是一種由碳原子以sp2的雜化方式形成的六角蜂窩狀的平面薄膜， 作為一種零帶隙的半金屬導體， 具有超高的載流子遷移率和電子遷移率[15-16]，石墨烯的光譜吸收范圍包括可見光[17-18]以及長波紅外[19]甚至到太赫茲頻率[20]；特殊的單原子層平面結構使其具備較高的透明度， 保證了與其他催化劑復合的同時不影響光催化劑的光吸收潛力；比表面積大，可作為理想載體，其他光催化劑容易大面積均勻分散在其表面。Lutfi Kurnianditia Putri 等總結通過化學摻雜原子等手段改變石墨烯的光電學性質(zhì)，由零帶隙的半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袔兜膒型或n 型半導體， 因此它能夠以半導體的性質(zhì)復合其他光催化劑形成異質(zhì)結[21]。

1.2 類石墨烯二維材料

類石墨烯材料是二維單層或少層結構材料的統(tǒng)稱，類石墨烯材料包括六方氮化硼、硅烯、過渡金屬硫族化合物等，具體包括[22-23]：層狀范德華固體材料（六方氮化硼、層狀金屬硫族化合物、過渡金屬氧化物、 氧化釩衍生物、 第四主族鈣化物CaGe2、CaSi2等）；層狀離子固體材料（鈣鈦礦型陽離子交換層狀氧化物、陰離子交換層狀氧化物、金屬氫氧化物的鹵化物或氫氧根交換的層狀材料）；第Ⅳ主族類石墨稀材料（硅烯、鍺烯、錫烯）；IV 主族元素二元化合物；III-V 主族二元化合物； 層狀金屬有機骨架化合物（MOFs）和層狀共價有機骨架化合物（COFs）。

1.2.1 六方氮化硼（h-BN）

h-BN 是N、B 原子等比例共價連接構成的類石墨烯六角結構，鍵長0.250 4 nm，被稱為“白石墨”[24]。h-BN 是含有相似于石墨烯蜂巢晶格結構的直接帶隙半導體，它對禁帶寬度大致是6 eV[25]。 超高的抗氧化性能和結構穩(wěn)定性使h-BN 納米材料適用于氧化環(huán)境和制作抗氧化涂層等，但是h-BN 無法直接作為光電反應催化劑，需通過對低維數(shù)h-BN 進行空位缺陷、摻雜或者氫原子修飾調(diào)節(jié)帶隙，以實現(xiàn)其在催化領域的應用[26-28]。

1.2.2 過渡金屬硫族化物（TMDs）

TMDs 是由過渡金屬元素和硫族元素 （S、Se 或Te）組成的化合物，層與層之間以范德華力連接，過渡金屬元素夾在硫族元素層之間。 目前發(fā)現(xiàn)的TMDs已經(jīng)超過40 種，基本表達式為MX2（其中M 是過渡金屬，X 是硫族元素）[29]。 TMDs 的顯著特點是根據(jù)元素配位方式和層片堆疊順序的不同，可形成多種晶體多型體，因其構成元素種類多，表現(xiàn)出多樣的電子性質(zhì)：從金屬性到半導體性，從非磁性到磁性[30]。 TMDs可通過從自然生長的礦物質(zhì)[31-32]或者人工合成的晶體[33]上剝離， 也可采用化學氣相沉積法合成[34-37]。 目前研究最多的 TMDs （MoS2，MoSe2，WSe2和 WS2）具有典型的帶隙可調(diào)節(jié)的特性，當其由體材料轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌訒r，能帶由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，其中的MoS2尤其引人注目。

MoS2具有六方晶系層狀晶體結構， 每個單元是S-Mo-S 的“三明治”結構，常見晶型有 1T、2H 和 3R型，常態(tài)下穩(wěn)定存在的是2H 晶型，2H 結構是每層按（S-Mo-S’）ABA 順序堆疊形成的六方密堆積對稱和三棱柱配位結構，此結構具有熱穩(wěn)定性。 單層MoS2的禁帶寬度在1.8 eV 左右，其自身可作為光催化劑使用，但是作為窄帶隙半導體，其氧化能力不是很強[38]。 MoS2作為助催化劑，其導帶和價帶的邊緣電位比大多數(shù)光敏半導體高， 半導體材料與MoS2導帶之間的電位差有助于促使電子從半導體轉(zhuǎn)移至MoS2[39]。值得注意的是，MoS2在析氫反應中可以作為貴金屬的替代物，成為析氫反應的助催化劑[40]。 劉洋等對MoS2的計算和實驗結果表明，在很小的過電勢下，MoS2具有催化析氫反應能力，析氫反應的活性點位在邊緣區(qū)域空穴缺陷上[22]。 MoS2的另一個缺陷是電子遷移速率不高，這主要由其結構特征決定，電子在其內(nèi)部移動時，如果遇到比較龐大的金屬原子時，電子會在其結構內(nèi)部發(fā)生彈離， 因此導致其遷移速度的減小。

1.2.3 石墨相氮化碳（g-C3N4）

g-C3N4作為半導體材料在催化方面的性能直到2006 年才被發(fā)現(xiàn)， 是第一種非金屬有機半導體在光催化領域中被發(fā)現(xiàn)并且具有可見光響應的光催化材料[41]。 g-C3N4存在2 種結構，一種是具有周期性排列的碳原子空位的均三嗪亞單元密堆積結構，另一種是具有更大周期性空位的由叔胺基連接的三均三嗪亞單元密堆積結構[42]，g-C3N4由 C、N 2 種元素組成，不會造成金屬污染，環(huán)境友好性強，其帶隙為2.7 eV 左右。相對傳統(tǒng)光催化劑TiO2來說，g-C3N4能夠吸收可見光產(chǎn)生電子和空穴，但是其帶隙略寬，對可見光的利用程度較低。因此，一般通過摻雜改變導帶、價帶位置及帶隙寬度能夠增強對可見光的吸收。 此外，由于g-C3N4為聚合物材料， 具有很高的激子結合能和較低結晶度，對光生電子-空穴對的迅速遷移和高效分離產(chǎn)生影響，從而導致其光催化過程量子效率偏低[43]，與其他光催化劑構建異質(zhì)結構可有效實現(xiàn)光生載流子的分離，提高光催化性能。

1.2.4 黑磷（BP）

BP 是磷的同素異形體，呈單層褶皺的蜂巢結構，每個磷原子和其他 3 個磷原子成鍵， 其中3 個磷原子在同一平面，第4 個則位于平行的相鄰面上[44]。 BP在平面內(nèi)具有很大的各向異性，使得電子沿著面內(nèi)垂直晶相的有效質(zhì)量相差達到11 倍之多[45]。BP 的優(yōu)點是具有靈活可調(diào)的直接帶隙，這為光電器件提供了從可見跨越至中紅外的寬光譜高效光電響應，彌補了石墨烯和過渡金屬二硫化物之間的空隙，為晶體管器件提供了理想的平衡性能。 但是BP 的局限性是在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定[46]。

1.2.5 第IV 主族類石墨稀材料

在現(xiàn)有的第四主族元素中，硅[47]和鍺[48]被證明可以具有穩(wěn)定的二維結構， 因此成為類石墨烯材料中的一類。 硅烯、鍺烯和錫烯的結構與石墨烯類似，是由于石墨烯零帶隙的不足而逐漸被研究人員重視所研究出來的， 其中硅烯為單層硅原子的彎曲狀蜂巢結構[49]，而鍺烯是單層鍺原子的平面狀蜂巢結構[50]，錫烯是由單層錫原子取代碳原子組成的六角蜂巢結構。硅烯、鍺烯和錫烯都具有結構起伏，這是因為晶格常數(shù)的增加減弱了原子間的σ 鍵， 晶格整體通過引入起伏，增大π 鍵的重疊，從而使結構更加穩(wěn)定。 由于σ 鍵減弱，硅烯、鍺烯和錫烯的楊氏模量要遠遠小于石墨烯。 值得關注的是，硅烯和鍺烯是少有的幾種至今還沒有母體材料與之對應的二維材料。

1.2.6 金屬有機骨架化合物（MOFs）和共價有機骨架化合物（COFs）

MOFs 是由金屬離子或團簇通過與有機配體分子配位形成的一類多孔晶體化合物。依賴于配位劑和金屬中心不同的配位類型，MOFs 可以形成具有不同空間群的晶體結構。例如鎳鈷雙金屬有機骨架化合物納米片， 其中Co 和Ni 原子分別與 6 個O 原子形成配位八面體，在(200)晶面上沿[010]/[001]晶向共用棱或頂點形成層狀結構[51]。

COFs 是一種多孔的晶體材料， 由輕質(zhì)元素（C、O、N、B 等）組成的有機單元共價連接組成。 COFs 具有其他傳統(tǒng)多孔材料如分子篩、 多孔聚合物、MOFs等無法比擬的優(yōu)點，如低密度，高比表面積，易于修飾改性和功能化等，因此目前COFs 材料在氣體的儲存與分離、非均相催化、儲能材料、光電、傳感以及藥物遞送等領域已經(jīng)有了廣泛的研究并展現(xiàn)出優(yōu)異的應用前景。

1.2.7 層狀雙氫氧化物（LDHs）

LDHs 是一類由2 種或2 種以上金屬元素組成的金屬氫氧化物， 結構是由主層板和層間的陰離子以及水分子相互交疊構成，結構通式為[M2+1－xM3+x（OH）2]m+[An-]m/n·yH2O，其中 M2+一般為 Mg2+、Zn2+或 Ni2+，M3+一般為 Al3+、Ga3+、Fe3+或 Mn3+，An-是用于平衡電荷的非框架負離子，如 CO32-、Cl-、SO42-、NO3-。 單片層由中心是金屬離子、頂點為羥基的正八面體通過共用頂點連接而成，片層間為負離子和溶劑分子[52]。 由于陽離子（M2+或M3+）和層間陰離子（An-）的多樣性，使（層數(shù)、層間距）易于裁剪、 并且易于與其他材料復合實現(xiàn)功能化等優(yōu)點，LDHs 在超級電容器、 二次電池及催化等領域中表現(xiàn)出良好的應用前景，常見的二維先催化材料見圖3。

圖3 常見的二維光催化材料[53]Fig. 3 Common two-dimensional photocatalytic materials[53]

2 二維光催化材料的制備

2.1 二維材料制備

二維材料的制備方法主要有兩大類：自上而下法和自下而上法[54]。

2.1.1 自上而下法

“自上而下”法包括微機械剝離、機械力輔助液體剝離、離子插入輔助液體剝離、離子交換輔助液體剝離、氧化輔助液體剝離和選擇性刻蝕輔助液體剝離，如表1 所列。 “自上而下”法的應用前提是體相材料需具備層狀結構，依賴于對于塊狀晶體的剝離得到較薄層狀晶體，并且這些方法僅適用于剝離塊狀晶體得到較薄層狀晶體。 其中，最為傳統(tǒng)的制備薄片材料的方法是微機械剝離，這是一種利用透明膠帶破壞塊狀晶體片層之間微弱的范德華力，而不會破壞每層平面內(nèi)的共價鍵來制備二維材料的方法。 石墨烯可以從塊狀石墨上機械分離得到，這種方法還可以用于其他二維材料，例如自然存在的輝鉬礦[55]以及人工合成的黑磷[56]等。 這種機械分離的方法可以得到適合基礎研究的高質(zhì)量材料，但不適合生產(chǎn)大尺寸的薄片及規(guī)模化生產(chǎn)。

2.1.2 自下而上法

“自下而上”法包括化學氣相沉積法（CVD）和濕化學合成法，其中水/溶劑熱合成法、二維模板合成法和軟膠體模板合成法等屬于濕化學合成法的思路，如表2 所列?！白韵露稀狈ㄒ蕾囉谠谔囟ǚ磻獥l件下前驅(qū)體的化學反應，原則上應用范圍更廣，即幾乎所有類型的超薄二維材料都可能通過自下而上的方法得到，理論上更具有普適性。 Won Bae Cho 等首次采用CVD 法制備合成單層石墨烯薄膜， 并應用于鎂橄欖石激光器，獲得了飛秒脈沖輸出[72]； Baek 等采用CVD 法制造出高質(zhì)量的單層石墨烯， 調(diào)制深度為 1.8%， 飽和強度為 66.5 μJ/cm2， 非飽和損失小于0.9%， 研究表明石墨烯的調(diào)制深度以及飽和度會隨著層數(shù)的變化而變化[73]。

表1 自上而下法制備二維材料Table 1 Preparation of two-dimensional materials via top-down method

表2 自下而上法制備二維材料Table 2 Preparation of two-dimensional materials via bottom-up method

2.2 二維材料復合光催化劑制備

多種半導體催化劑被用來同二維材料構建半導體-二維材料復合光催化劑， 主要包括金屬氧化物（TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，Cu2O 等 ）、 金 屬 硫 化 物（ZnS，CdS）及鹵化銀（AgCl，AgBr）等，制備方法主要有原位合成法、溶液混合法、水熱法。 以半導體-石墨烯結為例，原位合成法是在含有石墨烯或者氧化石墨的體系中合成半導體納米材料，按石墨烯的形成過程可分為3 類：前石墨烯化制備過程，同步石墨烯化制備過程和后石墨烯化制備過程[82]。溶液混合法的制備是基于2 種材料獨立合成后進行混合，制備過程的關鍵是選擇合適的混合比例和分散液，其最大的優(yōu)點就是可較好地控制半導體材料的形貌尺寸。 其他制備方法還有溶膠-凝膠法、 揮發(fā)誘導自組裝等[83]。RICHARD 等構建g-C3N4/ZrS2異質(zhì)結，具有良好的可見光響應， 其光吸收響應可移動至550 nm 處，高于g-C3N4的350 nm 光響應[84]。白力誠等利用黑磷與金屬鉑之間的金屬π 相互作用， 將吸附在表面的鉑離子進行原位還原， 形成二維黑磷/超小鉑納米異質(zhì)結構[85]。相比于原始黑磷納米片，Pt/BP 異質(zhì)結具有良好的穩(wěn)定性和廣泛的吸附范圍，可擴展到紅外光區(qū)（＞1 800 nm）。 利用飛秒泵浦探針顯微光學系統(tǒng)和原位XPS 證實Pt/BP 異質(zhì)結的超快光生電子遷移（0.11 ps） 和半導體金屬異質(zhì)結中Pt 的有效電子積累。獨特的性能使Pt/BP 在模擬太陽光照射下具有顯著的光催化性能。 Li Yaguang 等利用氧化石墨烯的氧團簇限域氧化Ru 前驅(qū)體，制備出具有本征氧缺位的RuO2與石墨烯的二維異質(zhì)結高效催化劑 （DRuO2/G）[86]。 該二維結構具有 9 nm 的超薄厚度、125 m2/g 的高比表面積和4 Ω 級別的低電阻。 當電流密度是10 mA/cm2時，該催化劑在酸性和堿性電解液中過電位僅為169 mV 和175 mV， 在 270 mV 時的水氧化轉(zhuǎn)換頻率分別為1.07，1.25 s-1，在酸性和堿性電解質(zhì)在10 mA/cm2時的總過電勢為344 mV，是目前報道的最優(yōu)越的全pH 析氧電催化劑。

3 二維材料在光催化領域的應用

光催化技術不僅可以用來降解有機污染物，還可用于生產(chǎn)清潔能源（如光解水制氫），表3 總結了有關半導體-二維材料異質(zhì)結在污染物降解和光解水制氫等領域的研究進展。

表3 二維材料光催化劑的應用和性能Table 3 Application and performance of two-dimensional materials as photocatalysts

光催化技術的核心就是光反應生成的電子-空穴對，其中電子發(fā)生還原反應，而空穴進行氧化反應。光催化反應在污染物降解和光解水制氫機理方面的差異主要如下，氧化降解難分解的有機污染物屬于降低能壘的反應，吉布斯自由能會降低，ΔG＜0，是一種不可逆的放熱反應。而光解水制氫是一種升高能壘的反應，吉布斯自由能升高，ΔG＞0，通過吸收熱量把光能轉(zhuǎn)變成化學能[103]。

3.1 光催化降解有機污染物

近年來，為解決城市、農(nóng)業(yè)和工業(yè)產(chǎn)生的一些廢水和廢氣，各種光催化技術已經(jīng)廣泛應用于降解環(huán)境中的有機污染物，例如空氣凈化和污水凈化等[104-107]。而二維復合材料因其具有良好的染料吸附能力、大的比表面積、 寬的光吸收范圍以及加速的電荷傳輸和分離性能已被廣泛應用于環(huán)境污染物的光催化降解領域。

Zhao Shanshan 等設計 g-C3N4和 TiO2組成的二維納米復合材料，結果發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以吸收波長高達450 nm 的可見光，g-C3N4/TiO2在紫外光區(qū)和可見光區(qū)域的光響應性能明顯得到提高[108]。同時g-C3N4/TiO2的光催化活性也得到提高，60 min 內(nèi)的苯酚去除率為96.6%， 顯著高于單獨的 g-C3N4（79.5%）和 TiO2（65.9%）。孫洋洋采用溶膠凝膠法制備了不同質(zhì)量比的TiO2/氧化石墨烯復合光催化材料， 紫外燈照射 2 h 活性艷紅的降解率達到95.23%，高于純 TiO2的85%左右的降解率[87]。 TiO2/氧化石墨烯復合材料表現(xiàn)出良好的光吸收能力，石墨烯一方面提高了復合材料對污染物的吸附能力， 另一方面其良好的導電性抑制了電子和空穴的復合。

林岳通過水熱法制備了石墨烯-TiO2-Fe3O4三元復合材料，以降解羅丹明B 為光催化活性評價指標， 結果表明石墨烯-TiO2-Fe3O4三元復合材料在20 min 就可以100%降解羅丹明B， 而單純的TiO2納米顆粒在30 min 對羅丹明B 的降解率僅為40%[88]。石墨烯的存在可有效轉(zhuǎn)移TiO2產(chǎn)生的光生電子，顯著抑制Fe3O4納米顆粒的光溶解現(xiàn)象；另外Fe3O4的存在能夠?qū)崿F(xiàn)光催化劑的磁回收，因此石墨烯-TiO2-Fe3O4三元光催化劑顯示出較高的光催化性能、良好的催化穩(wěn)定性和良好的磁回收重復利用性能。劉靜華分別通過葡萄糖還原法和抗壞血酸還原法制備了Cu2O-TiO2-石墨烯材料， 通過復合材料光催化降解羅丹明B 發(fā)現(xiàn)Cu2O 修飾明顯增強了TiO2在可見光范圍的光催化性能， 石墨烯的引入使得羅丹明B 吸附到催化劑表面變得更容易，并且石墨烯良好的電子傳輸性能，使得光生電子能夠快速轉(zhuǎn)移，也促進了光催化反應的進行[89]。

Li Xiaowei 等采用水熱法制備了MoS2/BiOI 復合催化劑，當 MoS2含量（質(zhì)量分數(shù)）為 0.5%時，催化劑對羅丹明B 的降解效率為95.2%， 高于純的BiOI 催化劑被可見光照射60 min 后63.2%的降解率，同時通過自由基檢測實驗證明空穴是光催化降解污染物過程中的關鍵活性物質(zhì)[90]。Xu Yuanguo 等通過水熱法和靜電驅(qū)動自組裝技術將g-C3N4和CNT 結合在一起形成CNT/g-C3N4復合材料。 以亞甲基藍染料溶液的光催化降解為分子探針，結果表明， 亞甲基藍的光催化降解性能順序為CNT/白色C3N4復合材料（降解速率常數(shù) 1.636 h-1）＞C3N4（降解速率常數(shù)0.687 h-1）＞CNT/C3N4（降解速率常數(shù)0.662 h-1）＞白色 C3N4（降解速率常數(shù) 0.201 h-1）[109]。Caia 等使用靜電自組裝技術首次合成Ag3PO4/Ti3C2光催化劑，在可見光照射下，該催化劑對2,4-二硝基苯酚有明顯降解作用。 Ag3PO4/Ti3C2降解2,4-二硝基苯酚的表觀速率常數(shù)是Ag3PO4/RGO 的2.5倍，是 Ag3PO4的 10 倍。 同時 Ag3PO4/Ti3C2具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[110]。 Yan 等通過銑削熱處理方法制備了具有可見光響應的C3N4-TaON 有機-無機復合光催化劑，顯示出對羅丹明B 優(yōu)異的的光催化降解性能[111]。在可見光照射80 min 后TaON 對羅丹明B 的去除率為34%，而C3N4-TaON 復合光催化劑在可見光照射50 min 后對羅丹明 B 的去除率為 100%。 Ganesh Prasad Awasthi 等通過簡單的水熱法制備了MoS2/花狀ZnO 異質(zhì)結， 結果表明MoS2/ZnO 復合光催化劑在可見光以及紫外光下均具有較高的光催化活性（酚紅降解率＞90%），與純的 MoS2和 ZnO 相比，MoS2/ZnO 復合材料表現(xiàn)出更高的光催化活性和穩(wěn)定性，同時研究發(fā)現(xiàn)在MoS2/ZnO 復合材料中，MoS2的量對其光催化活性有顯著影響[91]。 Shaikh 等用二甲基甲酰胺（DMF）在一步溶劑熱合成法下得到了TiO2-rGO 二元催化劑，該材料在可見光下表現(xiàn)出良好的 Cr （VI） 光還原性， 當 rGO 的用量在 1%時，TiO2-rGO 復合光催化劑對 Cr （VI） 最大去除率為96%， 高于在相同條件下無明顯催化活性的原始TiO2[92]。 Liu Ning 等采用簡單的真空過濾，經(jīng)超聲剝離法制備了2D/2D Ti3C2/多孔g-C3N4納米層復合范德華（VDW）異質(zhì)結構光催化劑（Ti3C2/PCN）。 Ti3C2/PCN 復合材料具有優(yōu)異的日光催化性能， 去除苯酚率達98%。 此外，Ti3C2作為一種良好的電子存儲材料，可以在光照下存儲多余的光生電子，并在黑暗條件下暴露于電子受體后釋放它們。 因此，即使沒有陽光， 夜間的光催化反應也可將32%的苯酚分解[93]。

3.2 光解水制氫

氫能因其能量密度大、 綠色清潔以及可回收利用等優(yōu)點而被視為清潔燃料，將水通過光催化分解為氫被認為是解決全球能源和環(huán)境問題的重要解決方案[112]。

首先是石墨烯制氫方面， 王玉營等研究了不同直鏈二胺對敏化石墨烯制氫光催化劑性能的影響， 發(fā)現(xiàn)使用一步水熱法對乙二胺和氧化石墨烯進行胺縮合反應，得到的染料敏化光催化劑在2 h內(nèi)可生成1 308.6 μmol 的氫氣， 是未處理催化劑的析氫率1.9 倍[113]。牛海濤采用水熱合成法制備S 摻雜TiO2/石墨烯（GR）催化劑進行光解水制氫，在高壓汞燈條件下， 顯示S 摻雜比例是 4%、rGO 原子分數(shù)是 0.4%時，產(chǎn)氫率最高可達 140 μmol /（g·h）[98]。 朱柏林利用氧化石墨烯和MoS2納米片層等原料，采用原位生長法制備了GO/MoS2/（ZnS/CdS /CdxZn1-xS）三元復合材料， 通過真空條件下制氫產(chǎn)量對其進行光催化性能評價（產(chǎn)率 1.6 mmol /（g·h）），發(fā)現(xiàn)復合材料中石墨烯可有效地轉(zhuǎn)移光生電子， 抑制電子-空穴對復合，MoS2可提供高活性的制氫反應點， 二者共同作為助催化劑有效提高了材料的光催化性能[99]。

然后是類石墨烯制氫方面，Lin Bo 等合成一種新型的 2D/2D g-C3N4納米薄片 @ZnIn2S4納米葉， 通過簡單的一步表面活性劑輔助溶劑熱法在g-C3N4納米片表面原位生長獨特的 ZnIn2S4納米葉， 構建出新穎的高速電荷轉(zhuǎn)移納米通道， 這種復合光催化劑在光催化析氫反應中析氫率可達2.78 mmol /（g·h）， 是 單 一 的 g-C3N4納 米 片 和ZnIn2S4納米片的 69.5 倍和 1.9 倍[114]。 Liu Chun 等采用液相剝離法和退火后工藝相結合的方法，制備了負載在超薄 CdS 上的 Ni2P 納米片 （NSS）的2D/2D Ni2P/CdS 異質(zhì)結。 可見光下的光催化析氫性能研究表明， 較優(yōu)的 2D/2DNi2P/CdS 異質(zhì)結在以乳酸為犧牲劑的條件下， 光催化析氫速率是17.95 mmol/（g·h），比純 CdS 高 6 倍[100]。Yang Shubin 等通過液相剝離法得到g-C3N4納米片， 具有大的縱橫比、較高的表面積（384/（m2·g））和豐富的氮原子活性位點，不僅為析氫提供豐富的反應位點，而且提高了電荷的分離能力，降低光生電子-空穴對復合率[101]。在水/三乙醇胺溶液中測量了g-C3N4納米片的可見光下析氫活性， 結果表明g-C3N4納米片在420 nm 處納米片光催化劑的表觀量子產(chǎn)率為3.75%，催化劑的平均析氫速率為93 μmol/h，這遠遠高于大塊的 g-C3N4的析氫速率 （10 μmol/h）。Shahid Iq bal 等首次報道了MoS2/CdS 范德華異質(zhì)結光解水產(chǎn)氫， 結果表明MoS2/CdS 范德華異質(zhì)結的形成能夠有效的提高電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，顯著增強光催化劑的產(chǎn)氫性能，在420 nm 處獲得66%的表觀量子產(chǎn)率， 同時MoS2/CdS 范德華異質(zhì)的產(chǎn)氫速率達到140 mmol /（g·h）[115]。Praveen Kumar 等通過超聲法合成了MoS2納米片和CdS 的復合催化劑MoS2/CdS，當MoS2含量質(zhì)量分數(shù)為6%時復合光催化劑的產(chǎn)氫速率為 174 mmol /（g·h），高的產(chǎn)氫效率歸因于 MoS2納米片有效的促進了電荷的分離和提高了復合催化劑的比表面積[102]。

4 結束語

本文對二維材料光催化劑和半導體-二維材料光催化劑的研究進展進行了綜述，首先介紹了二維材料的分類和基本性質(zhì)，包括石墨烯基二維材料和類石墨烯二維材料（六方氮化硼、過渡金屬硫族化物、石墨相氮化碳、黑鱗、第Ⅳ主族類石墨稀材料、金屬有機骨架化合物和共價有機骨架化合物、層狀雙氫氧化物）；其次對二維材料光催化劑和半導體-二維材料光催化劑的制備進行總結，重點介紹二維材料的“自上而下”和“自下而上”制備策略；最后對二維材料光催化劑和半導體-二維材料光催化劑在環(huán)境和能源領域的應用進行總結， 包括光催化降解有機污染物和光解水制氫。

然而，盡管二維材料光催化劑和半導體-二維材料光催化劑取得了一定的進展， 但是關于二維材料光催化的發(fā)展還初步停留在實驗室小試階段，遠遠達不到工業(yè)化標準。 有關二維材料光催化劑的研究下一步應集中在以下5 個方面： ①在確保材料穩(wěn)定的基礎上提高其光催化活性， 發(fā)展最佳改良技術。 ②復合材料中考慮引入二維材料為助催化劑，來降低光催化反應中電子-空穴對的復合率以及拓寬材料的光響應范圍， 研究高效多樣的合成方法。 ③高質(zhì)量、低成本二維材料的批量化制備，是實現(xiàn)二維材料廣泛應用的基礎。 ④利用新的表征手段和理論模擬運算技術， 從微觀和瞬態(tài)兩個方面闡明光催化機理， 特別是探針在線檢測光催化過程中的活性氧自由基。 ⑤明確二維材料光催化劑和半導體-二維材料光催化劑的結構和光催化降解有機污染物/光解水制氫活性之間的構效關系， 為高效光催化劑和光催化體系的設計提供必要的理論指導。