速溶型智能轉(zhuǎn)向酸的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用*

高 峰，胡 軍，程 芳，程曉亮，趙眾從

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安 710018；2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100）

長(zhǎng)慶油田低孔、低滲、低壓的儲(chǔ)層特點(diǎn)使得壓裂酸化成為獲得氣井高產(chǎn)必不可少的一種改造方法。酸化措施目前主要采用的是稠化酸和清潔轉(zhuǎn)向酸酸化施工［1］。清潔轉(zhuǎn)向酸可依靠酸巖反應(yīng)生成的鹽類物質(zhì)的濃度調(diào)節(jié)酸液黏度，實(shí)現(xiàn)縫內(nèi)轉(zhuǎn)向，避免了由于儲(chǔ)層的非均質(zhì)性導(dǎo)致酸液先進(jìn)入高滲透帶或裂縫反應(yīng)，造成滲透率增大、后續(xù)酸液更易進(jìn)入高滲透層，而無(wú)法改造低滲透層和被污染嚴(yán)重儲(chǔ)層的問(wèn)題［2—8］。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的轉(zhuǎn)向酸雖有優(yōu)越的轉(zhuǎn)向性能、良好的控濾失性能和對(duì)儲(chǔ)層的無(wú)傷害性等優(yōu)點(diǎn)［9］，但添加劑種類多、增稠劑溶脹速率慢，現(xiàn)場(chǎng)配制難度較大，更無(wú)法采用連續(xù)混配模式施工，尤其是僅有一種油田化學(xué)添加劑的酸液體系未見(jiàn)報(bào)道。筆者合成了在水中快速分散、遇酸立即起黏的兩性表面活性劑，制備了緩釋性能不受表面活性劑影響的多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑，通過(guò)優(yōu)選兩者的混合比例形成了同時(shí)具有增稠和緩蝕作用的復(fù)合型轉(zhuǎn)向酸稠化劑。對(duì)稠化劑配方進(jìn)行了優(yōu)選，研究了由稠化劑和鹽酸配制的轉(zhuǎn)向酸的性能，并在長(zhǎng)慶油田蘇里格氣田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氟化鈉、鹽酸、乙醇、氫氧化鈉，分析純，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；原材料A（鹵代羥烷基磺酸鹽）、原材料B（氯乙酸鹽），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氬氣，純度≥99.99%，咸陽(yáng)鐘虹氣體有限公司；多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑，自制；蘇X 井馬五4地層3571.03 m 埋深處碳酸鹽巖心，直徑約2.5 cm、長(zhǎng)約4 cm；長(zhǎng)慶蘇里格氣田不同井位下古碳酸鹽儲(chǔ)層巖心，直徑約2.5 cm、長(zhǎng)約4 cm；標(biāo)準(zhǔn)鹽水，配方為2.0% KCl+5.5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%CaCl2。

Haake RS6000流變儀，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；BS210S 分析天平，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；1836 烏氏黏度計(jì)，浙江臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠；HK-2A 超級(jí)恒溫槽，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所；ME-4恒溫油浴，德國(guó)優(yōu)萊博公司；QCY-11自動(dòng)巖心驅(qū)油裝置，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 兩性表面活性劑的制備

在帶有攪拌裝置及冷凝管的三口燒瓶中加入適量的油酸和N，N-二甲基-1，3-丙二胺，以氟化鈉為催化劑、氬氣為保護(hù)氣，150℃（±5℃）油浴恒溫反應(yīng)8～12 h，反應(yīng)停止后通過(guò)蒸餾、乙醇洗滌等方式去除副產(chǎn)物。以乙醇為溶劑、氫氧化鈉為催化劑，將產(chǎn)物分別與原材料A 和原材料B 在50℃（±5℃）恒溫水浴反應(yīng)6～8 h，得到黃紅色黏稠液體，代號(hào)分別為CQYS-1、CQYS-2。

1.2.2 酸液性能評(píng)價(jià)

（1）起黏速率的測(cè)定。稠化劑由CQYS-1、CQYS-2和多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑復(fù)配而成。將稠化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸恒溫至不同的溫度，在1000 r/min的條件下將稠化劑與鹽酸混合，配制成稠化劑體積分?jǐn)?shù)為2.2%的轉(zhuǎn)向酸（后續(xù)轉(zhuǎn)向酸均按此方法配制），攪拌20 s后用烏氏黏度計(jì)測(cè)定轉(zhuǎn)向酸的黏度（η1），繼續(xù)在相應(yīng)的溫度下恒溫靜置4 h后測(cè)定黏度（η2），按η1/η2×100%計(jì)算起黏速率。

（2）耐溫耐剪切性。將稠化劑體積分?jǐn)?shù)分別為2.2%和2.6%的兩份轉(zhuǎn)向酸攪拌20 s，在90℃、170 s-1下，用流變儀測(cè)定轉(zhuǎn)向酸的黏度隨溫度和剪切時(shí)間的變化。

（3）變黏性。在30℃下，將稠化劑體積分?jǐn)?shù)分別為2.2%和2.6%的轉(zhuǎn)向酸攪拌20 s，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定轉(zhuǎn)向酸黏度。

（4）破膠性。轉(zhuǎn)向酸進(jìn)入碳酸鹽儲(chǔ)層后，HCl與CaCO3反應(yīng)生成CaCl2、CO2和H2O。為防止CO2形成氣泡，影響?zhàn)ざ葴y(cè)定，在轉(zhuǎn)向酸中加入不同質(zhì)量的CaCl2模擬酸巖反應(yīng)后液體中的鹽含量，并用烏氏黏度計(jì)測(cè)定體積分?jǐn)?shù)分別為2.2%和2.6%的兩份轉(zhuǎn)向酸加入CaCl2后的黏度。鹽酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，不同鹽酸濃度對(duì)應(yīng)的CaCl2加量如表1所示。

表1 100 mL酸液中CaCl2的加量

（5）靜態(tài)溶蝕率的測(cè)定。將巖心研磨成粉后過(guò)100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸配制不同稠化劑體積分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)向酸，與巖心粉按照質(zhì)量比10.75∶2（20 mL轉(zhuǎn)向酸∶2 g巖心粉）混合后，參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5886—2018《酸化工作液性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)定90℃下轉(zhuǎn)向酸對(duì)巖心的溶蝕率。

（6）常壓靜態(tài)腐蝕速率的測(cè)定。配制含有不同緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑，然后與15%的鹽酸混合，配制成稠化劑體積分?jǐn)?shù)為2%的轉(zhuǎn)向酸。按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，測(cè)定常壓、90℃下轉(zhuǎn)向酸對(duì)N-80鋼片的靜態(tài)腐蝕速率。

（7）巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。選取4 塊巖心，兩端面磨平，并與光滑的圓柱面相垂直，按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5336—1996《巖心常規(guī)分析方法》清洗、烘干、飽和煤油。將標(biāo)準(zhǔn)鹽水裝入巖心驅(qū)油裝置的耐酸高壓容器中，使其從巖心夾持器正向端入口進(jìn)入巖心，驅(qū)替巖心孔隙中的流動(dòng)介質(zhì)煤油，直至流量及壓差穩(wěn)定，穩(wěn)定時(shí)間不少于60 min。流動(dòng)介質(zhì)的流速低于臨界流速，測(cè)出巖心基礎(chǔ)滲透率K0。將稠化劑體積分?jǐn)?shù)為2.2%的轉(zhuǎn)向酸裝入高壓容器中，以2 mL/min 的流速使其從巖心夾持器正向端入口進(jìn)入巖心，注入10 mL后關(guān)閉夾持器兩端閥門(mén)，使轉(zhuǎn)向酸在巖心中停留2 h。再正向注入標(biāo)準(zhǔn)鹽水，直至流量和壓力穩(wěn)定，穩(wěn)定時(shí)間不少于60 min。流動(dòng)介質(zhì)的流速低于臨界流速，測(cè)出巖心滲透率K1。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)向酸配方優(yōu)化

復(fù)合型轉(zhuǎn)向酸稠化劑由合成的兩種兩性表面活性劑與多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑復(fù)配而成。在保證轉(zhuǎn)向酸黏度的同時(shí)使轉(zhuǎn)向酸具有良好的緩蝕性能，滿足了酸液“即時(shí)在線”混配的要求。室內(nèi)對(duì)增稠組分中的兩種表面活性劑以及緩蝕組分的比例進(jìn)行了優(yōu)選。

2.1.1 增稠組分比例優(yōu)選

作為增稠組分的兩種表面活性劑，復(fù)配時(shí)不僅需要有協(xié)同作用，而且兩者之間應(yīng)具有良好的配伍性，不可出現(xiàn)沉淀、黏稠等不配伍現(xiàn)象［10］。將CQYS-1、CQYS-2 按不同質(zhì)量比混合均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸配制稠化劑體積分?jǐn)?shù)為2%的轉(zhuǎn)向酸。CQYS-1 加量對(duì)轉(zhuǎn)向酸黏度的影響如圖1 所示。在加量為80%～90%范圍內(nèi)，CQYS-1 可與CQYS-2 發(fā)生良好的協(xié)同效應(yīng)。隨著CQYS-1 加量的增大，轉(zhuǎn)向酸黏度出現(xiàn)先增大后減小再平穩(wěn)的趨勢(shì)。CQYS-1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%時(shí)，轉(zhuǎn)向酸黏度最大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)增稠組分中表面活性劑的加量確定為84%CQYS-1+16%CQYS-2。

圖1 CQYS-1加量對(duì)轉(zhuǎn)向酸黏度的影響

2.1.2 緩蝕組分比例優(yōu)選

由于合成多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑時(shí)采用異丙醇為溶劑，緩蝕劑加量過(guò)大時(shí)將破壞轉(zhuǎn)向酸的黏彈性膠束結(jié)構(gòu)。為保證轉(zhuǎn)向酸具有一定的初始黏度和較低的腐蝕速率，考察了緩蝕劑加量對(duì)稠化劑增稠能力和緩蝕能力的影響。轉(zhuǎn)向酸的黏度和90℃時(shí)的靜態(tài)腐蝕速率隨緩蝕劑加量的變化如圖2所示。隨著緩蝕劑加量的增大，稠化劑增稠能力降低、轉(zhuǎn)向酸黏度逐漸減小，腐蝕速率降低并逐漸穩(wěn)定。當(dāng)緩蝕劑加量增至20%時(shí)，腐蝕速率基本穩(wěn)定，此時(shí)轉(zhuǎn)向酸黏度為72.34 mPa·s、腐蝕速率為3.13 g/（m2·h），滿足碳酸鹽儲(chǔ)層酸化施工需求。綜上，智能轉(zhuǎn)向酸稠化劑的配方中，CQYS-1、CQYS-2、多烷基吡啶季胺鹽緩蝕劑的質(zhì)量比為67.2∶12.8∶20。

圖2 緩蝕劑加量對(duì)轉(zhuǎn)向酸黏度和腐蝕速率的影響

2.2 轉(zhuǎn)向酸性能評(píng)價(jià)

2.2.1 稠化劑的基本性能

按上述配方車間試生產(chǎn)的稠化劑為紅褐色黏稠液體，密度（20℃）為0.975 g/cm3，pH值（0.5%水溶液）為8.5，冰點(diǎn)為-13℃。由于稠化劑中選擇了冰點(diǎn)較低的表面活性劑，因此在-10℃仍具有良好的流動(dòng)性，可以滿足長(zhǎng)慶油田氣井冬季施工的要求。

2.2.2 轉(zhuǎn)向酸起黏速率

溫度對(duì)稠化劑體積分?jǐn)?shù)為2.2%的轉(zhuǎn)向酸起黏速率的影響如圖3 所示。轉(zhuǎn)向酸在2～30℃的條件下起黏速率均在95%以上，可實(shí)現(xiàn)遇水快速分散（溶解）、遇酸立即起黏，降低了配制酸液時(shí)酸霧對(duì)人體和環(huán)境的危害，避免了冬季配液水溫低、稠化劑溶解慢、施工周期長(zhǎng)的問(wèn)題。

圖3 轉(zhuǎn)向酸起黏速率隨溫度的變化

2.2.3 耐溫耐剪切性

由轉(zhuǎn)向酸黏度隨剪切時(shí)間的變化（見(jiàn)圖4）可見(jiàn)，轉(zhuǎn)向酸具有較高的耐溫能力。在90℃、170 s-1下連續(xù)剪切60 min 后，稠化劑加量為2.6%、2.2%的酸液黏度分別約為30、18 mPa·s，可有效降低酸液在儲(chǔ)層中的濾失。

圖4 不同稠化劑加量時(shí)轉(zhuǎn)向酸黏度隨剪切速率的變化

2.2.4 變黏性

由轉(zhuǎn)向酸黏度隨鹽酸濃度的變化（見(jiàn)圖5）可見(jiàn)，隨著鹽酸濃度的降低，轉(zhuǎn)向酸黏度迅速增加。鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%左右時(shí)的黏度最大，可達(dá)200 mPa·s以上。鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8%后，轉(zhuǎn)向酸黏度出現(xiàn)先減小后突然增大的趨勢(shì)，在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)形成酸凍膠。表明轉(zhuǎn)向酸具有明顯的變黏特性，可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)向作用。

圖5 轉(zhuǎn)向酸黏度隨鹽酸濃度的變化

2.2.5 破膠性

稠化劑加量為2.2%和2.6%時(shí)，鹽酸濃度不同的酸液中分別加入不同量的CaCl2后，轉(zhuǎn)向酸黏度如圖6 所示。加入相應(yīng)量的CaCl2后有可能使蠕蟲(chóng)狀膠束發(fā)生了斷裂，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度減小，因此與在純鹽酸中的黏度（見(jiàn)圖5）相比，轉(zhuǎn)向酸黏度有所降低。當(dāng)鹽酸加量為12%時(shí)的轉(zhuǎn)向酸黏度最大，隨著酸巖反應(yīng)（鹽酸與碳酸鈣的反應(yīng)）的進(jìn)行，鹽酸濃度降低、CaCl2濃度增大，膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)一步遭到破壞，轉(zhuǎn)向酸黏度迅速減小；當(dāng)鹽酸加量低于6%時(shí)，較高的CaCl2濃度促使表面活性劑發(fā)生鹽析作用［12—13］，表面活性劑膠束實(shí)現(xiàn)智能自動(dòng)破膠，此時(shí)轉(zhuǎn)向酸黏度降至5 mPa·s以下。

圖6 加入氯化鈣后轉(zhuǎn)向酸黏度的變化

2.2.6 靜態(tài)溶蝕率

在15% HCl 中加入不同量的稠化劑配制轉(zhuǎn)向酸，轉(zhuǎn)向酸對(duì)碳酸鹽巖心的溶蝕率如表2 所示。加入稠化劑后，鹽酸對(duì)碳酸鹽的溶蝕率未出現(xiàn)明顯減小，溶蝕率達(dá)到70%以上。智能轉(zhuǎn)向酸體系具有較強(qiáng)的溶蝕能力，可滿足長(zhǎng)慶蘇里格氣田下古儲(chǔ)層酸化要求。

表2 轉(zhuǎn)向酸對(duì)碳酸鹽巖心的溶蝕率

2.2.7 巖心滲透率改善效果

長(zhǎng)慶蘇里格氣田下古馬五層基質(zhì)滲透率約為0.8×10-3～1.5×10-3μm2，屬于特低滲儲(chǔ)層［11］。選取不同井位的4 塊巖心，通過(guò)對(duì)比轉(zhuǎn)向酸驅(qū)替前后的滲透率，考察酸液對(duì)儲(chǔ)層滲透率的改造效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。用轉(zhuǎn)向酸驅(qū)替巖心后，巖心滲透率明顯增大，提高約20 倍，表明該酸液可有效改善長(zhǎng)慶蘇里格氣田下古碳酸鹽儲(chǔ)層。

表3 酸液驅(qū)替前后的巖心滲透率

2.3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

該酸液體系（2.2%稠化劑+15%HCl）已在長(zhǎng)慶油田蘇里格氣田施工15井次，施工時(shí)僅需用配液車將復(fù)合稠化劑與15% HCl 簡(jiǎn)單混合便可形成僅有一種添加劑的轉(zhuǎn)向酸，實(shí)現(xiàn)了酸液的“在線即時(shí)”混配。酸液稠化劑遇水快速分散（溶解）、遇酸立即起黏，施工過(guò)程中注入速溶型智能轉(zhuǎn)向酸后施工壓力先增大后減小，轉(zhuǎn)向作用明顯。酸化改造后返排液黏度1.5～4.5 mPa·s，返排率超過(guò)80%。蘇東XX井馬五42層的酸化施工曲線如圖7 所示。開(kāi)泵34 min 后以3 m3/min 的排量注入轉(zhuǎn)向酸，累計(jì)注入55.5 m3。

圖7 蘇東XX井馬五42層酸化施工曲線圖

3 結(jié)論

轉(zhuǎn)向酸稠化劑中表面活性劑CQYS-1、CQYS-2與多烷基吡啶季胺鹽緩蝕劑的最佳質(zhì)量比為67.2∶12.8∶20。智能轉(zhuǎn)向酸起黏迅速，且具有一定的初始黏度，在90℃、170 s-1下連續(xù)剪切60 min 后的黏度約為20 mPa·s，有效降低了酸液在儲(chǔ)層中的濾失。在地層中隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，酸液黏度增加。當(dāng)反應(yīng)生成的氯化鈣濃度較高時(shí)，黏彈性膠束出現(xiàn)斷裂甚至表面活性劑發(fā)生鹽析現(xiàn)象，轉(zhuǎn)向酸實(shí)現(xiàn)智能破膠。酸液具有較強(qiáng)的溶蝕能力，巖心酸化后滲透率提高倍數(shù)達(dá)到約20 倍，可有效改善碳酸鹽儲(chǔ)層。在長(zhǎng)慶油田蘇里格氣田成功施工15井次，施工時(shí)僅需用配液車將稠化劑與15% HCl 簡(jiǎn)單混合便可形成僅有一種添加劑的轉(zhuǎn)向酸，實(shí)現(xiàn)了“即時(shí)在線”的連續(xù)混配模式。施工過(guò)程油壓顯示轉(zhuǎn)向作用明顯，酸化改造后返排液黏度1.5～4.5 mPa·s，返排率超過(guò)80%。