油井采出水中十二烷基苯磺酸鹽高效液相色譜檢測方法的改進(jìn)*

于 濤

（中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧盤錦 124010）

表面活性劑在三次采油領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，其作用機(jī)制在于通過降低油水界面張力、增強(qiáng)體系油水乳化性能等提高原油采收率［1—4］。十二烷基苯磺酸鹽通常以助劑的形式被廣泛應(yīng)用于三次采油［5］。針對十二烷基苯磺酸鹽等陰離子表面活性劑建立準(zhǔn)確、快速、靈敏的檢測方法一直是油田分析工作者的重要研究課題。針對磺酸鹽表面活性劑的檢測方法通常有重量法、滴定法、萃取法等［6—8］。近年來，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所將液相色譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法等用于磺酸鹽表面活性劑的濃度檢測、結(jié)構(gòu)鑒定等［9—13］。其中，依托陰離子交換色譜柱的高效液相色譜法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏的特點，適用于復(fù)雜油井采出水中陰離子表面活性劑的濃度檢測。但是，該方法需要使用高濃度的NaH2PO4水溶液/甲醇混合液對陰離子表面活性劑進(jìn)行梯度洗脫。大量難揮發(fā)性無機(jī)鹽NaH2PO4的析出往往導(dǎo)致色譜流路堵塞，給分析工作帶來很多問題。同時，也因高濃度NaH2PO4的使用導(dǎo)致不能與質(zhì)譜聯(lián)用。此外，梯度洗脫對于油田普通測試人員也較難掌握。在本工作中，筆者對以往的磺酸鹽檢測方法進(jìn)行改進(jìn)，建立了以低濃度的醋酸銨（NH4Ac）水溶液/甲醇混合液為流動相、等度洗脫的高效液相色譜檢測方法，不僅有利于磺酸鹽等陰離子表面活性劑的分析檢測，同時也可與質(zhì)譜聯(lián)用，便于表面活性劑的結(jié)構(gòu)鑒定。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲醇，色譜純，德國默克集團(tuán)；醋酸銨（NH4Ac，98%），北京百靈威科技有限公司；十二烷基苯磺酸鹽，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；去離子水；丙5A237、丙6A235、7A237 油井采出水，均屬于遼河油田錦16區(qū)塊，該區(qū)塊采出水礦化度2.7473 g/L，無機(jī)鹽組成（單位g/L）為：NaHCO32.262、NaCl 0.384、Na2CO30.0539、Na2SO40.0139、CaCl20.0139、MgCl20.0196。

Agilent 1100 Series LC/MSD Trap VL 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（ESI源），美國安捷倫科技有限公司；LICP501-2 陰離子交換色譜柱，5 cm×4.6 mm、10 cm×4.6 mm、15 cm×4.6 mm，5 μm 季銨鹽改性色譜填料，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所制備。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及樣品檢測

以甲醇為溶劑，配制10 g/L 的十二烷基苯磺酸鹽溶液為母液，置于冰箱待用，將母液用丙5A237油井采出水稀釋成不同的濃度，進(jìn)樣液相色譜。色譜條件如下：以5～15 cm×4.6 mm陰離子交換柱為色譜柱，流動相為甲醇/0～50 mmol/L NH4Ac 水溶液混合液（體積比為3∶2），流速1.0 mL/min，等度洗脫，紫外檢測器檢測波長215～254 nm，20 μL進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

為實現(xiàn)對十二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑準(zhǔn)確、快速、靈敏的檢測，分別對紫外檢測波長、色譜流動相及色譜柱長進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.1 檢測波長的優(yōu)化

由于十二烷基苯磺酸鹽含有芳環(huán)，有較強(qiáng)的紫外吸收，因此可以使用紫外檢測器進(jìn)行檢測。在紫外吸收波長為215、220、225、230、254 nm的條件下，100 mg/L 表面活性劑的色譜峰響應(yīng)面積分別為646.6、855.9、863.2、535.9、18.4?？梢钥闯?，十二烷基苯磺酸鹽在225 nm 有較強(qiáng)的紫外吸收，故選擇225 nm作為紫外檢測波長。

2.1.2 流動相的優(yōu)化

陰離子交換色譜柱有效保留十二烷基苯磺酸鹽，需要在流動相中添加一定質(zhì)量的無機(jī)鹽，才可以有效洗脫陰離子表面活性劑。傳統(tǒng)的色譜流動相為：甲醇/水（體積比3∶2）為A 流動相，甲醇/250 mmol/L NaH2PO4水溶液（體積比3∶2）為B 流動相，梯度洗脫［10］。在本工作中以NH4Ac 代替NaH2PO4，考察在等度條件下對十二烷基苯磺酸鹽進(jìn)行洗脫的可行性，色譜柱長10 cm。在NH4Ac 濃度不同的條件下，甲醇/水（體積比3∶2）等度洗脫十二烷基苯磺酸鹽（100 mg/L）的色譜圖如圖1 所示。可以看出，NH4Ac 濃度為0 mmol/L 時，表面活性劑不能被有效洗脫；濃度為10 mmol/L時，表面活性劑洗脫過慢；NH4Ac濃度過高時，如30、50 mmol/L，表面活性劑洗脫太快，與干擾物的色譜分離不夠理想。最終選擇20 mmol/L NH4Ac 對表面活性劑進(jìn)行洗脫，即色譜流動相為甲醇/20 mmol/L NH4Ac 水溶液（體積比3∶2）。

2.1.3 色譜柱長的優(yōu)化

陰離子交換色譜柱柱長不同時，十二烷基苯磺酸鹽（100 mg/L）的色譜圖如圖2所示。色譜柱柱長為15 cm 時，表面活性劑不僅難以洗脫，耗時長，而且色譜峰在色譜柱上產(chǎn)生了不利擴(kuò)散，在14.97 min僅剩很微弱的色譜包；色譜柱柱長為5 cm 時，表面活性劑于4.39 min出峰，與干擾物（1～2、6～11 min為干擾物，主要來自油井采出水中的無機(jī)鹽離子）基本實現(xiàn)了分離；色譜柱柱長為10 cm 時（見圖1（c）），表面活性劑在5.09 min出峰，與干擾物的分離優(yōu)于5 cm 色譜柱，故最終選定10 cm色譜柱用作油井采出水中表面活性劑的分析檢測。此外，十二烷基苯磺酸鹽在10 cm色譜柱上可以在12 min內(nèi)完成一次樣品分析，且與干擾物得到有效分離，實現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確檢測。色譜條件優(yōu)選結(jié)果如下：以100 mm×4.6 mm 陰離子交換柱為色譜柱，流動相為甲醇/20 mmol/L NH4Ac 水溶液混合液（體積比3∶2），流速1.0 mL/min，等度洗脫，紫外檢測器檢測波長225 nm，20 μL進(jìn)樣。

圖1 NH4Ac濃度不同的條件下十二烷基苯磺酸鹽的色譜圖

圖2 不同柱長條件下十二烷基苯磺酸鹽的色譜圖

2.2 分析檢測方法的評價

在最佳色譜條件下，測定不同濃度十二烷基苯磺酸鹽的色譜峰面積，結(jié)果如圖3 所示。該分析方法的線性范圍較寬（5～500 mg/L），線性方程為：y=-93.36+12.13x，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R為0.9997，檢出限低至2 mg/L，靈敏性高。50 mg/L 十二烷基苯磺酸鹽的日內(nèi)（同一天內(nèi)不同時間3 次進(jìn)樣）、日間（第1、3、5 d 的上午10∶00）色譜峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.67%、7.54%，重復(fù)性較好。日間重復(fù)性色譜圖如圖4 所示。由此可見，所建立的十二烷基苯磺酸鹽分析檢測方法可行。

圖3 十二烷基苯磺酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 十二烷基苯磺酸鹽日間重復(fù)性色譜圖

2.3 實際樣品的測定

在最佳色譜條件下，丙5A237、丙6A235、7A237 3種油井采出水中均未檢測到十二烷基苯磺酸鹽的存在。為進(jìn)一步驗證該方法的可行性，向3種采出水中分別添加10 mg/L 十二烷基苯磺酸鹽，計算得到的加標(biāo)回收率分別為97.83%、106.32%、101.48%，表明該方法針對采出水中十二烷基苯磺酸鹽的檢測具有可行性。

2.4 十二烷基苯磺酸鹽的質(zhì)譜檢測

本色譜方法中的流動相為甲醇/20 mmol/L NH4Ac 水溶液（體積比3∶2），等度洗脫。因NH4Ac具有揮發(fā)性，且含量很低，因此可與質(zhì)譜直接聯(lián)用，用于分析陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)信息。在最佳色譜條件下，十二烷基苯磺酸鹽的質(zhì)譜總離子流圖與質(zhì)譜圖如圖5 所示?？梢钥闯?，十二烷基苯磺酸鹽的質(zhì)荷比主要對應(yīng)于311、325、339，說明該表面活性劑是由十一烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和十三烷基苯磺酸鹽等組成的混合物。

圖5 十二烷基苯磺酸鹽的總離子流圖（a）與質(zhì)譜圖（b）

3 結(jié)論

對檢測十二烷基苯磺酸鹽的高效液相色譜分析方法進(jìn)行了改進(jìn)。最佳測試條件為：100 mm×4.6 mm陰離子交換柱，20 mmol/L NH4Ac水溶液/甲醇混合液（體積比2∶3）為流動相，流速1.0 mL/min，等度洗脫，紫外檢測波長225 nm，20 μL進(jìn)樣。十二烷基苯磺酸鹽12 min 完成一次分析，線性范圍寬（5～500 mg/L）、線性關(guān)系良好，檢出限2 mg/L。該方法可與質(zhì)譜直接聯(lián)用，用于分析陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)信息。