耐高溫疏水締合型酸液稠化劑的合成與性能

魏向陽，王 磊，2，賴小娟，2，苗 林，王婷婷，黨志強(qiáng)

（1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中國輕工業(yè)輕化助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3. 西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710021）

碳酸鹽巖油氣藏作為世界油氣藏的重要組成部分之一，油、氣儲量分別占據(jù)世界油氣藏總儲量的48%和28%[1-2]。而我國的碳酸鹽巖油氣藏資源豐富，稠化酸工藝作為碳酸鹽巖儲層增產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)手段之一，在此背景下得到了極大的應(yīng)用[3-5]。稠化酸工藝中，主要的添加劑是酸液稠化劑，它的性能可以左右現(xiàn)場施工的成敗[6]。目前，隨著油氣田開采事業(yè)的蓬勃發(fā)展，油氣藏儲層不斷向縱深發(fā)展，儲層環(huán)境日益復(fù)雜，對酸液稠化劑的耐溫、緩速等性能提出了更高的要求[7-8]。而傳統(tǒng)的酸液稠化劑耐溫耐剪切性能不足、緩速效果有限等缺點(diǎn)使其在高溫深井酸化作業(yè)方面處處受限[9-12]。所以，開發(fā)性能優(yōu)異的酸液稠化劑成為推進(jìn)碳酸鹽巖油氣藏開采的重中之重。根據(jù)最近幾年的研究報(bào)告顯示，改性聚丙烯酰胺作為酸液稠化劑使用時，性能較為出眾且自身的分子可設(shè)計(jì)性，擁有更大的發(fā)展?jié)摿13-17]。

本工作通過分子設(shè)計(jì)的手段，以丙烯酰胺（AM）為主鏈單體，引入甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨（DMC）、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）進(jìn)行聚合，合成一種耐高溫疏水締合型酸液稠化劑PADNN-18（簡稱PADNN-18稠化劑），對PADNN-18稠化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并考察了PADNN-18稠化劑的耐溫耐剪切性、高溫緩速性等眾多性能，期許能夠?yàn)槌砘峁に囋谔妓猁}巖高溫油氣藏儲層中的進(jìn)一步應(yīng)用提供新的動力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM，DMC：工業(yè)品，上海利鳴化工有限公司；N-十八烷基甲基丙烯酰胺、NVP、鹽酸、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、偶氮二（2氨基丙脒）鹽酸鹽（V-50）、丙酮、無水乙醇、NaCl、CaCl2：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

FTIR-650S型傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技股份有限公司；970CRT型熒光分光光度計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；Bruker AvanceⅢ HD 600型核磁共振氫譜儀：瑞士Bruker公司；FEI Verios 460型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；SYFY-3型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤儀：江蘇博銳思科研儀器有限公司；HAAKE MARSⅢ型流變儀：美國熱電公司；BZ-ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：蘇州珀智儀器有限公司。

1.2 PADNN-18稠化劑的合成

稱取適量AM、DMC、NVP、N-十八烷基甲基丙烯酰胺，在磁力攪拌作用下依次加入至700 mL去離子水中，經(jīng)過充分溶解后，冰水浴降溫至3 ℃并將單體溶液轉(zhuǎn)移至保溫瓶；持續(xù)通入氮?dú)?0 min后，將APS，V-50，NaHSO3分別配制成10%（w）的引發(fā)劑水溶液，并按照m（APS）∶m（V-50）∶m（NaHSO3）=3∶2∶1的比例，依次加入至聚合體系中引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)劑溶液總用量為3%（w）（基于單體總質(zhì)量），待聚合反應(yīng)自行升溫至最高溫度后，保溫3 h，即可得到白色固體膠狀物；剪碎造粒、并在70 ℃烘箱干燥、隨后粉碎，制備出粉末狀聚合物PADNN-18稠化劑。

1.3 PADNN-18稠化劑性能測試

酸溶性測試：將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）添加量（按鹽酸溶液質(zhì)量計(jì)，下同）加入20%（w）鹽酸中并持續(xù)攪拌，10 min測定一次表觀黏度，待到黏度變化平穩(wěn)后，20 min測定一次表觀黏度，記錄并考察PADNN-18稠化劑的酸溶性。

增黏性測試：將不同添加量PADNN-18稠化劑與20%（w）鹽酸配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1條件下測定表觀黏度，探究在不同PADNN-18稠化劑添加量下，酸液表觀黏度的變化情況。

耐酸性測試：將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）的添加量分別與10%，12%，15%，18%，20%，25%（w）的鹽酸配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1條件下測定表觀黏度，研究PADNN-18稠化劑的耐酸性。

耐溫耐剪切性測試：將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）的添加量與20%（w）鹽酸配制成稠化酸，利用HAAKE MARS Ⅲ型流變儀對稠化酸在180，200，220 ℃溫度下的流變性能進(jìn)行測定，升溫速率為0.05 ℃/s，待到溫度升至測定溫度，在此溫度下，以170 s-1的速率連續(xù)剪切30 min，得到PADNN-18稠化劑的耐溫耐剪切流變曲線。

耐鹽性測試：將NaCl和CaCl2按1∶1（質(zhì)量比）配制成復(fù)合鹽，并以不同添加量在20%（w）鹽酸中溶解，以此為基液與0.8%（w）的PADNN-18稠化劑配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1下測定表觀黏度，研究鹽對PADNN-18稠化劑的影響。

緩速性測試：將PADNN-18稠化劑分別以0.5%，0.8%，1.0%的添加量（w）與20%（w）鹽酸配制成稠化酸，然后利用巖樣鉆取機(jī)在碳酸鹽巖板上鉆取相同規(guī)格的巖心，將其分別放入配制的稠化酸與空白鹽酸中，在90，180，200，220 ℃溫度下，通過SYFY-3型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤儀反應(yīng)10 min，采用失重法測定酸液的靜態(tài)反應(yīng)速率，研究PADNN-18稠化劑的緩速性并計(jì)算酸巖反應(yīng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為PADNN-18稠化劑的FTIR譜圖。由圖1可知，波數(shù)3393 cm-1和3158 cm-1處分別為酰胺基團(tuán)中N—H鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；2937 cm-1和2830 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1686 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1478 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H鍵的彎曲振動吸收峰；1238 cm-1和1144 cm-1處為NVP中C—N鍵的伸縮振動吸收峰；950 cm-1處為季銨鹽基團(tuán)的特征吸收峰；723 cm-1處為—（CH2）n—的面內(nèi)搖擺振動吸收峰?？梢姡酆袭a(chǎn)物與預(yù)期結(jié)果一致，表明聚合單體成功聚合。

爆破影響控制：預(yù)裂孔最大單響20Kg，主爆孔最大單響60Kg，緩沖孔最大單響46Kg。開挖梯段高度控制在10m范圍。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

圖2 為PADNN-18稠化劑的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ=4.70處為重水的溶劑峰，δ=1.51～1.66，2.08～2.23處分別為聚合物主鏈上亞甲基（—CH2—，c）和AM的次甲基（—CH—，e）的質(zhì)子峰，δ=1.06～1.18處為（—CH3，a）的質(zhì)子峰，δ=3.58處為NVP聚合主鏈的次甲基（—CH—，i）的質(zhì)子峰，δ=4.00，3.69，3.18處分別為DMC上（—O—CH2—，k），（—N—CH2—，j），（—N—（CH3）3—，g）的質(zhì)子峰，δ=3.45，2.28，1.71處依次為NVP五元環(huán)上（—N—CH2—，h）、（—CH2—，d）和與羰基連接的亞甲基（—CH2—，f）的質(zhì)子峰，δ=1.71，1.22處為N-十八烷基甲基丙烯酰胺的（—N—CH2—，d），（—（CH2）16—，b）的 質(zhì) 子峰。以上峰位與聚合物分子結(jié)構(gòu)基本吻合，表明PADNN-18稠化劑成功合成。

圖2 PADNN-18稠化劑的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PADNN-18 thickener.

2.3 熒光光譜表征結(jié)果

選取芘為熒光探針，由于芘具有極強(qiáng)的疏水性，在常溫下的熒光光譜分辨率極高，可對溶劑極性進(jìn)行精準(zhǔn)反映。圖3為AM-DMC聚合物（P（AM-DMC））和PADNN-18的熒光光譜圖。

圖3 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化劑的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickener.

由圖3可知，芘探針在室溫下的熒光光譜可顯示5個峰位，其中第一振動峰（I1，373 nm處）的熒光強(qiáng)度在極性溶劑中有較大增幅，而第三振動峰（I3，384 nm處）的熒光強(qiáng)度雖然在非極性溶劑中較強(qiáng)，但不會隨著周圍環(huán)境極性的改變而產(chǎn)生較大變化，因此I1和I3峰的強(qiáng)度之比可作為測定所處溶劑極性的一個重要指標(biāo)，I1和I3峰的強(qiáng)度比越小，證明芘探針?biāo)幍娜軇O性越小[18]。溶劑中存在P（AM-DMC）時，I1和I3峰的強(qiáng)度比為1.7；溶劑中存在PADNN-18聚合物時，I1和I3峰的強(qiáng)度比為1.08（小于1.7），說明PADNN-18聚合物溶液中有極性較小的疏水微區(qū)存在，疏水單體成功引入PADNN-18聚合物的分子主鏈之中。且溶劑中存在PADNN-18聚合物的熒光強(qiáng)度大于溶劑中存在P（AM-DMC）時的熒光強(qiáng)度，這是因?yàn)镻ADNN-18聚合物溶液中存在疏水微區(qū)，對芘具有增溶作用，熒光強(qiáng)度得到提高，而P（AM-DMC）溶液中不存在類似的疏水微區(qū)。

2.4 SEM表征結(jié)果

圖4為P（AM-DMC）和PADNN-18稠 化劑的SEM照片。由圖4可知，在不同倍數(shù)下，P（AM-DMC）和PADNN-18稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別。P（AM-DMC）的結(jié)構(gòu)相對來說較為松散、雜亂，而PADNN-18稠化劑的分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且較為致密。說明PADNN-18聚合物分子鏈上成功引入疏水單體，使分子內(nèi)和分子間產(chǎn)生強(qiáng)烈的疏水締合作用，分子鏈之間相互纏繞，締合形成大的分子鏈骨架并構(gòu)建出致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 P（AM-DMC）（a，b）和PADNN-18稠化劑（c，d）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of P(AM-DMC)(a，b) and PADNN-18 thickener(c，d).

2.5 PADNN-18稠化劑性能研究分析

2.5.1 酸溶性

通過測試PADNN-18稠化劑在20%（w）鹽酸中表觀黏度隨酸溶時間的變化情況，研究PADNN-18稠化劑的酸溶性，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著酸溶時間的延長酸液的表觀黏度不斷增大，40 min之前，黏度增幅較大，40～70 min期間，增長幅度下降，70 min時達(dá)到頂峰，之后酸溶時間的延長并不會引起酸液表觀黏度的變化，表明PADNN-18稠化劑完全溶解，即PADNN-18稠化劑的酸溶時間為70 min。該酸液稠化劑起黏迅速，酸溶性良好，符合酸溶時間不超過240 min的技術(shù)指標(biāo)，有利于縮短現(xiàn)場作業(yè)時間。

圖5 PADNN-18稠化劑的酸溶性曲線Fig.5 Acid solubility curve of PADNN-18 thickener.

2.5.2 增黏性

圖6 PADNN-18稠化劑的增黏性曲線Fig.6 Viscosity increasing curve of PADNN-18 thickener.CAC：critical association fraction.

2.5.3 耐酸性

表1為PADNN-18稠化劑的耐酸性測試結(jié)果。由表1可知，隨著鹽酸含量的增加，酸液的表觀黏度下降，但降幅稍緩。因?yàn)镻ADNN-18稠化劑的分子鏈上具有大量的陽離子基團(tuán)，酸液中的H+對聚合物分子鏈影響甚微，分子鏈?zhǔn)嬲?。鹽酸含量為20%（w）時，酸液的表觀黏度仍可保持在96 mPa·s，大于相關(guān)文獻(xiàn)[19-20]中酸液稠化劑在相同條件下的酸液表觀黏度（51～90 mPa·s），展現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸性。

表1 PADNN-18稠化劑的耐酸性測試Table 1 Acid resistance test of PADNN-18 thickener

2.5.4 耐溫耐剪切性

圖7為P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐溫耐剪切性曲線。由圖7可知，不同溫度條件下的PADNN-18稠化酸隨著溫度的升高表觀黏度呈緩慢下降的趨勢，溫度達(dá)到指定溫度后，在剪切作用下，表觀黏度略有下降。與P（AM-DMC）稠化酸相比，PADNN-18稠化酸的初始表觀黏度較高可達(dá)96 mPa·s，且耐溫耐剪切能力有較大提升。P（AM-DMC）稠化酸分別升溫至140，160 ℃并剪切30 min后，表觀黏度為35.77，16.69 mPa·s，溫度達(dá)到180 ℃，僅剪切10 min后，表觀黏度接近于無。而PADNN-18稠化酸不僅在升溫至180 ℃、剪切30 min后，表觀黏度可達(dá)44.46 mPa·s，而且在200，220 ℃、剪切30 min后，表觀黏度依然能夠保持在33.36，21.19 mPa·s，符合稠化酸通用技術(shù)指標(biāo)中大于18 mPa·s的要求，具有良好的耐溫耐剪切性能。酸液體系的性能主要取決于稠化劑，與P（AM-DMC）稠化劑相比，PADNN-18稠化劑引入了耐溫耐鹽單體NVP以及疏水單體N-十八烷基甲基丙烯酰胺，NVP的五元環(huán)結(jié)構(gòu)增加了分子鏈的剛性且自身運(yùn)動自由度低，使得分子鏈較為舒展。疏水基團(tuán)的存在會產(chǎn)生疏水締合作用，溫度增加時，疏水基團(tuán)的水化膜變薄，疏水鏈愈發(fā)暴露，締合作用增強(qiáng)，使PADNN-18稠化酸展現(xiàn)出優(yōu)于P（AM-DMC）稠化酸的耐溫耐剪切性能。

圖7 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐溫耐剪切性曲線Fig.7 Temperature and shear resistance curves of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickening acid.Conditions：a P(AM-DMC)，140 ℃；b P(AM-DMC)，160 ℃；c P(AM-DMC)，180 ℃；d PADNN-18，180 ℃；e PADNN-18，200 ℃；f PADNN-18，220 ℃.

2.5.5 耐鹽性

圖8為P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐鹽性曲線。由圖8可知，當(dāng)加入酸液中鹽含量不斷上漲時，PADNN-18稠化酸表觀黏度緩慢下降，直至鹽含量達(dá)到10%（w），酸液的表觀黏度仍可達(dá)75 mPa·s，靜置觀察，發(fā)現(xiàn)無不溶物或沉淀生成。相較于P（AM-DMC）稠化酸來說，PADNN-18稠化酸表觀黏度下降幅度較小，是因?yàn)镻ADNN-18稠化劑除了含有大量季銨鹽基團(tuán)，能有效屏蔽鹽離子的影響之外，自身的五元環(huán)結(jié)構(gòu)空間位阻較大，分子鏈不易發(fā)生卷曲蜷縮，且鹽的加入能夠增強(qiáng)酸液的極性，提高稠化劑的締合作用，從而使PADNN-18稠化酸擁有比P（AM-DMC） 稠化酸更為優(yōu)異的耐鹽性。

圖8 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐鹽性曲線Fig.8 Salt tolerance curves of P(AM-DMC) and

2.5.6 緩速性

圖9為PADNN-18稠化劑的緩速性曲線。由圖9可知，PADNN-18稠化劑添加量一定時，隨著溫度的升高，酸液的酸巖反應(yīng)速率雖有所增加，但與180，200，220 ℃溫度下的空白鹽酸對比，在相同溫度下酸巖反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于空白鹽酸，高溫下仍保持著良好的緩速效果。溫度一定時，隨著PADNN-18稠化劑添加量的增加，酸巖反應(yīng)速率逐漸下降。當(dāng)PADNN-18稠化劑添加量達(dá)到0.8%（w）時，在90 ℃，酸巖反應(yīng)速率為0.074 mg/（cm2·s），在220 ℃高溫時，酸巖反應(yīng)速率為0.458 mg/（cm2·s），表明PADNN-18稠化劑在高溫下具有良好的緩速性能，能夠達(dá)到深井酸化作業(yè)的要求。PADNN-18稠化劑在20%（w）鹽酸中增黏增稠效果顯著，黏度的增加限制了液體內(nèi)部的對流，抑制H+的傳遞速率，導(dǎo)致擴(kuò)散變慢，同時對濾失速率和濾失量也有一定的降低，能有效的延緩酸巖反應(yīng)速率，疏水基團(tuán)使聚合物產(chǎn)生締合作用，形成大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步降低H+的擴(kuò)散運(yùn)移，擴(kuò)大酸液的有效作用半徑，達(dá)到酸化改造的目的。

圖9 PADNN-18稠化劑的緩速性曲線Fig.9 Deceleration curves of PADNN-18 thickener.

3 結(jié)論

1）PADNN-18稠化劑應(yīng)用于酸液中時，酸溶時間約為70 min，能夠滿足酸溶時間不超過240 min的技術(shù)指標(biāo)。將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）的添加量與20%（w）鹽酸配制成稠化酸后，在30 ℃，170 s-1條件下測試表觀黏度為96 mPa·s，具有良好的增黏、耐酸性。

2）PADNN-18稠化劑可耐高溫，剪切穩(wěn)定性優(yōu)異。在180，200，220 ℃高溫條件下，經(jīng)170 s-1速率剪切30 min后，表觀黏度仍可達(dá)44.46，33.36，21.19 mPa·s。鹽的加入對酸液的表觀黏度影響甚微，說明PADNN-18稠化劑可耐鹽。

3）不同溫度下的緩速測試結(jié)果表明，PADNN-18稠化劑的緩速性出眾。在90 ℃，酸巖反應(yīng)速率為0.074 mg/（cm2·s）；在220 ℃高溫時，酸巖反應(yīng)速率為0.458 mg/（cm2·s）。

4）PADNN-18稠化劑能夠滿足高溫酸化作業(yè)的要求，推動碳酸鹽巖油氣藏儲層的開采事業(yè)向縱深發(fā)展。