兩個酸性Co(II)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及質(zhì)子傳導(dǎo)性研究

初芷同，李榮云，劉厚亭，盧 靜，王素娜

(聊城大學(xué) 山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院,山東 聊城 252059)

0 引言

當(dāng)今社會的迅速發(fā)展使得能源需求日益增加，能源危機(jī)日益嚴(yán)重。為了緩解危機(jī)，人們正在付出巨大的努力來尋找可替代能源[1]。氫燃料電池(HFC)是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的重要裝置之一，近年來因其具有高能量密度、高轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注[2，3]。質(zhì)子交換膜(PEM)是燃料電池裝置中進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組件，是確保電池反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的重要組成部分之一，其穩(wěn)定而高效的質(zhì)子電導(dǎo)率是燃料電池工作效率的決定性因素[4]。優(yōu)良的質(zhì)子交換材料需要具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性、強(qiáng)韌的機(jī)械性能等特點。目前，已報道的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能的材料有：有機(jī)聚合物(如Nafion、SPEEK)、石墨烯氧化物、配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)等[5-7]。

其中，配位聚合物(CPs)具有骨架可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定以及易與其他材料復(fù)合等優(yōu)點[8-11]。另外，CPs良好的結(jié)晶性使其結(jié)構(gòu)可以被準(zhǔn)確定義，便于人們理解傳導(dǎo)機(jī)制，優(yōu)化傳導(dǎo)路徑。因此，CPs作為一種新型的固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體，近年來受到了廣泛的關(guān)注。在已報道的CPs質(zhì)子導(dǎo)體中，多孔的CPs是最常見的，可以容納不同的客體分子。這些客體分子之間通?？梢孕纬蓺滏I，以滿足質(zhì)子傳導(dǎo)的必需條件[12-14]。為提高CPs的質(zhì)子電導(dǎo)率，研究者們通常采用的方法有：(1)通過適當(dāng)?shù)姆椒?，將無機(jī)酸(如H2SO4、H3PO4等)作為客體分子引入CPs骨架中以增強(qiáng)材料的酸性[15-17]；(2)將含有質(zhì)子的分子或離子(如咪唑、銨離子等)引入CPs孔洞中，以增加材料的質(zhì)子濃度[18,19]；(3)利用-COOH、-NH2、-SO3H等官能團(tuán)對有機(jī)配體進(jìn)行修飾，以增強(qiáng)材料表面的酸性和親水性[20-23]。研究表明，影響CPs質(zhì)子電導(dǎo)率的因素有酸度、吸水性、氫鍵的連續(xù)性、質(zhì)子載體的可移動性等等。總之，孔狀CPs是公認(rèn)的優(yōu)良質(zhì)子傳導(dǎo)材料。

也有一些無孔低維CPs被報道具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率[24-29]。與三維多孔CPs相似，無孔低維CPs晶體結(jié)構(gòu)中豐富的氫鍵在質(zhì)子導(dǎo)電過程中也發(fā)揮著重要作用。例如，單核配位化合物[Ni(4,4’-bipyH)2(H2O)4]·2(H4bmt)·9H2O[24]，一維配位鏈狀配合物[Co(4,4’-bipy)(H2O)4][Co(4,4’-bipyH)2(H2O)4]·2(H3bmt)·6H2O[24]和二維層狀配合物{Co3(H3TTHA)2(4,4’-bipy)5(H2O)8]·12H2O}n[25]結(jié)構(gòu)中都含有復(fù)雜的氫鍵，并顯示出較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。然而，也有一些報道的CPs中，很少或不含有連續(xù)的氫鍵，也具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)行為。例如，二維配合物[Gd(H4nmp)(H2O)2]Cl·2H2O[26]結(jié)構(gòu)中不含連續(xù)的氫鍵，但在高濕度條件下能夠吸收水分子轉(zhuǎn)化為[Gd2(H3nmp)2]·xH2O (x=1-4)。被吸收的水分子可以插入層間，使層間距增加約3 ?，從而可以傳輸更多的質(zhì)子。二維層狀配合物[M(p-IphH3IDC)]n(M=Zn,Co)[27]，一維鏈狀的[Cd(H2L1)(Mbpy)]n[28]和 [Ni2(H2L)2(bpyBr)2(H2O)3]n以及單核的[Ni(H2L)(bpyBr)2]·2H2O[29]的氫鍵都是不連續(xù)的，但這些CPs因為具有酸性的-COOH基團(tuán)，均顯示出良好的質(zhì)子導(dǎo)電行為。

綜上所述，大的通道、高吸水率和酸性官能團(tuán)都是促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)的有利因素。但因影響因素復(fù)雜多變，迄今為止，CPs結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)性能之間的構(gòu)-效關(guān)系仍是模糊的，需要進(jìn)一步地探索。柔性的多羧酸配體5,5’-(丁基-1,4-二氧)間苯二甲酸(H4L)的芳環(huán)上的四個羧基可呈現(xiàn)豐富多樣的配位模式，可與金屬中心結(jié)合成穩(wěn)定的、多樣的配位網(wǎng)絡(luò)。并且在適當(dāng)?shù)臈l件下部分基團(tuán)可不發(fā)生配位，而是以酸性取代基的形式存在以提高配合物的酸性，提高材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。配體中柔性基團(tuán)的存在可以在空間上使配體有更多的構(gòu)象，為合成多樣化的配合物結(jié)構(gòu)提供了可能。酚氧原子的存在可提高配體的親水性，便于材料發(fā)生以水為媒介的質(zhì)子傳導(dǎo)。因此本文選用了H4L與過渡金屬鹽Co(NO3)2在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了兩個低維的酸性鈷(II)配位化合物：[Co(H2L)(bpyBr)2]·2H2O (1) 和[Co2(H2L)2(bpyBr)2(H2O)3]n(2)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1為單核結(jié)構(gòu)，化合物2為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。 交流阻抗分析表明兩個化合物均具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能，且化合物1的質(zhì)子電導(dǎo)率更高。本文還對影響二者質(zhì)子傳導(dǎo)性能的因素做了詳細(xì)探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

5,5’-(丁基-1,4-二氧)間苯二甲酸(H4L)購于濟(jì)南恒化科技有限公司；4,4’-二溴-2,2’聯(lián)吡啶(bpyBr)購于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；Co(NO3)2·4H2O購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。所用化學(xué)試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

紅外光譜儀(Nicolet-5700)；CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；X-射線單晶衍射儀(Agilent Gemini-E)；X-射線粉末衍射儀(Bruker D8)。

1.2 配合物[Co(H2L)(bpyBr)2]·2H2O (1)、[Co2(H2L)2(bpyBr)2(H2O)3]n (2)的合成

稱取Co(NO3)2·6H2O (5.82 mg,0.02 mmol)、H4L (16.72 mg,0.04 mmol)、4,4′-二溴-2,2′-聯(lián)吡啶( bpyBr;12.56 mg,0.04 mmol),與10 mL蒸餾水混合，攪拌5 min后裝入反應(yīng)釜，在120 ℃下加熱3 d后以4 ℃/h的速率緩慢降溫，得到橙黃色片狀晶體配合物[Co(H2L)(bpyBr)2]·2H2O 1過濾，干燥，產(chǎn)率約為49%(基于H4L)。元素分析C40H32N4O12Br4Co (Mr=1139.27) 計算值：C 42.13,H 2.81,N 4.92%；實驗值：C 42.98,H 2.09,N 5.14%。 紅外光譜(KBr 壓片,cm-1)：3502(brs),3099(m),2977(m),2855(m),2870(m),1700(s),1680(w),1570(s),1533(s),1500(s),1485(s),1459(w),1400(w),1392(s),1329(w),1256(w),1243(w),1177(m),1109(m),1076(m),1046(w),1021(m),980(w),898(w),865(w),835(m),754(m),741(m),689(m),599(w),576(w),489(w)。

將反應(yīng)物配比調(diào)整為Co(NO3)2·6H2O (5.82 mg,0.02 mmol)、H4L (4.18 mg,0.01 mmol)、4,4′-二溴-2,2′-聯(lián)吡啶(bpyBr;50.24 mg,0.16 mmol),其它反應(yīng)條件不變，得到粉紅色條狀晶體[Co2(H2L)2(bpyBr)2(H2O)3]n(2)，產(chǎn)率約為57% (基于H4L)。元素分析C60H50N4O23Br4Co2(Mr=1632.54) 計算值：C 44.10,H 3.06,N 3.43%；實驗值：C 44.78,H 3.35,N 3.87%。紅外光譜(KBr壓片,cm-1)：3360(brs),3130(m),2876(m),1718(m),1679(m),1577(m),1556(m),1542(m),1479(m),1399(m),1379(m),1309(m),1182(m),1112(w),1098(m),1065(m),986(m),934(m),888(m),864(m),809(m),777(m),770(m),679(m),676(m),665(m),643(m),621(m),578(m),504(m)。

1.3 化合物單晶結(jié)構(gòu)的測定

挑選大小合適化合物1-2的單晶，在293(2) K，通過Agilent Gemini-E CCD衍射儀，Cu Kα (λ=1.54184 ?)輻射為光源進(jìn)行測定。使用Shelxl-18軟件進(jìn)行單晶解析，利用直接法解出化合物的最初結(jié)構(gòu)，采用理論加氫的方式對原子進(jìn)行加氫，然后進(jìn)行各向同性精修。解析過程中用最小二乘法F2對結(jié)構(gòu)內(nèi)非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行精修。配合物1-2的晶體數(shù)據(jù)表見Table 1。CCDC：2034315,1； 2034316,2。

1.4 質(zhì)子電導(dǎo)率研究方法

1.4.1 電化學(xué)測試。使用CHI 660-D電化學(xué)工作站對所化合物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試，測試采用三電極體系：工作電極是配位聚合物/Nafion復(fù)合膜修飾的玻碳電極，鉑片作為參比電極和對電極，用市售的娃哈哈純凈水作為溶劑。

1.4.2 玻碳電極的處理。將玻碳電極在含有0.3 μm的Al2O3的濕潤的廘皮上進(jìn)行緩慢的打磨處理，用蒸餾水將磨好的電極沖洗干凈，在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描校正， 保證每次測量的循環(huán)伏安峰電位差在70 mV以下。再用娃哈哈水沖洗干凈，并在娃哈哈水溶劑中進(jìn)行阻抗掃描，所有實驗盡量保持空電極在0 V條件下的阻值相同。

1.4.3 工作電極的制備。稱取球磨好的顆粒度均勻的配位聚合物樣品1 mg，加入500 μL娃哈哈水，然后超聲分散10 min，得到混合均勻的懸濁液。100 μL 純Nafion (5%) 加入400 μL娃哈哈水充分混合得到Nafion稀釋液。分別移取10 μL樣品懸濁液和10 μL Nafion稀釋液使其充分混合均勻，取10 μL混合液滴在處理好的玻碳電極表面，室溫下自然晾干，然后置于60 ℃的干燥箱中烘干0.5 h。

1.4.4 電導(dǎo)率計算。配合物電導(dǎo)率的計算用公式σ=L/(RS) 來進(jìn)行計算[30]。σ代表質(zhì)子電導(dǎo)率；L和S分別代表所測試樣品的厚度及橫截面積；R是樣品的阻值，可以從Nyquist圖中得出。

1.4.5 活化能的計算?；罨苁峭ㄟ^測試不同溫度下的電導(dǎo)率獲得的。質(zhì)子的電導(dǎo)率遵循阿倫尼烏斯方程[31]：σ=σ0exp(-Ea/kT)。Ea 表示活化能，σ0是指前因子，k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K)；T為熱力學(xué)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成討論

配合物1、2最初是在反應(yīng)物H4L，bpyBr和Co(NO3)2的比例為1∶1∶4時，水熱條件下得到的混合物(如圖1所示)。配合物1為橙黃色片狀晶體，2為粉紅色條狀晶體，二者的顏色有明顯的不同，可以手動來分離，并通過PXRD確認(rèn)它們的純度。為了得到純凈的產(chǎn)物，我們進(jìn)行了改變原料比例的多次平行實驗，發(fā)現(xiàn)隨著配比的改變，得到的混合物中兩種配合物的產(chǎn)率分配明顯不同。當(dāng)原料的比例為1∶2∶2時，產(chǎn)物為純的橙黃色配合物1；原料比例為1∶0.5∶8時，產(chǎn)物為純的粉紅色配合物2。當(dāng)原料比例在1∶2∶2和1∶0.5∶8之間時，產(chǎn)物為二者的混合物。bpyBr的占比增大時，橙黃色配合物1的產(chǎn)率增加，而粉紅色配合物2的產(chǎn)率減低；而H4L的占比增大時，則相反?？梢姡磻?yīng)物的配比對產(chǎn)物有重要的影響。

2.2 化合物[Co(H2L)(bpyBr)2]·2H2O (1)的晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射分析表明，配合物1屬三斜晶系，P-1空間群。不對稱單元由一個Co(II)離子，一個H2L2-陰離子，兩個bpyBr配體和兩個結(jié)晶水組成。如圖2(a)所示，Co(II)離子被來自H2L2-陰離子的羧酸氧原子(O1、O2)和兩個bpyBr配體的四個氮原子(N1、N2、N3、N4)配位形成六配位的變形八面體空間構(gòu)型。H2L2-陰離子中僅有一個羧基螯合Co(II)離子，其余的三個羧基均未配位。配合物1為單核配合物。為保持電荷平衡，H4L有機(jī)配體的四個羧基在配位后脫去兩個質(zhì)子。分析未配位羧酸基團(tuán)的鍵長發(fā)現(xiàn)，C-O3、C-O4的鍵長分別為1.279 ?、1.243 ?，C-O 鍵的鍵長相近，表明羧酸基團(tuán)O3-O4質(zhì)子被脫去。而羧基O7-O8的C-O鍵長分別為1.298 ?和1.192 ?，O9-O10的C-O鍵長分別為1.216 ?和1.302 ?，C-O鍵長有明顯的差異，所以羧酸基團(tuán)O7-O8、O9-O10的質(zhì)子是保留的；且氫原子分別與C-O鍵較長的O7、O10原子相連。

有趣的是，配合物1中的未配位羧基與結(jié)晶水分子之間存在復(fù)雜的氫鍵作用(氫鍵參數(shù)見表2)。如圖2(b)所示，脫質(zhì)子的未配位的羧酸基團(tuán)(O3～O4)作為氫原子的受體，與兩個未脫質(zhì)子未配位的羧酸基團(tuán)(O7-O8、O9-O10)形成氫鍵。每個[Co(H2L)(bpyBr)2]·2H2O分子通過三個未配位的羧酸基團(tuán)與其四個相鄰的分子通過氫鍵形成沿c方向的一維超分子鏈。配體H2L2-的苯環(huán)與苯環(huán)之間存在的π-π相互作用(距離為3.45 ?) 使一維超分子鏈更加穩(wěn)定。同時，結(jié)晶水分子O11、O12也通過氫鍵O11-H…O9,O12-H…O3 和 O12-H…O8與1-D超分子鏈作用(如圖2(c)所示)。這樣在配合物1中形成了短程有序的氫鍵片段H2O…COOH…COO-…COOH…H2O，O…O距離在2.48-3.01 ?范圍，平均值為2.75 ?，說明氫鍵作用較強(qiáng)。相鄰1-D超分子鏈通過O11-H…Br鍵進(jìn)一步相連形成2-D超分子層，距離為3.39 ?的bpyBr配體的π-π相互作用使2-D超分子層更加穩(wěn)定。特別指出的是，在2-D超分子層中具有6.44 ?×6.29 ?大小的空腔，空腔周圍被短程有序的氫鍵片段圍繞。

2.3 配合物[Co2(H2L1)2(bpyBr2)2(H2O)3]n(2)的晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物2屬三斜晶系，P-1空間群。不對稱單元由兩個Co(II)離子，兩個H2L2-陰離子，兩個bpyBr配體和三個配位水組成。如圖3(a)所示，Co1(II)離子分別與來自兩個H2L2-陰離子的羧基氧原子(O5、O6、O7)，bpyBr配體的氮原子(N1、N2)和配位水分子(O24)形成六配位的畸變的八面體配位構(gòu)型。Co2(II)離子也位于六配位的畸變八面體構(gòu)型中心，分別與來自兩個H2L2-陰離子的羧基氧原子(O15、O19)，bpyBr配體的氮原子(N3、N4)和配位水分子(O16、O17)配位。配合物2中的H2L2-陰離子采用兩種配位模式，一種模式為(κ1-κ0)-(κ0-κ0)-(κ1-κ0)-(κ0-κ0)-μ2，兩個羧基橋聯(lián)兩個Co(II)陽離子，余下的兩個羧酸基沒有配位；另一種模式為(κ1-κ1)-(κ0-κ0)-(κ1-κ0)-(κ0-κ0)-μ3，一個羧基橋聯(lián)一個Co(II)離子，另一個羧基螯合一個Co(II)離子，余下的兩個羧基未配位。由此H2L2-陰離子連接Co(II)離子形成1-D配位鏈。根據(jù)電荷平衡，我們推斷所有未配位的羧基均未脫去質(zhì)子。該推斷可被羧基中明顯差異的C-O鍵長所證實：羧基O2-O3中的C-O鍵長分別為1.196 ? 和 1.304 ?；O8-O9的C-O鍵長分別為1.215 ? 和 1.310 ?；O12-O13的C-O鍵長分別為1.191 ? 和1.327 ?；O21-O22的C-O鍵長分別為1.242 ? 和1.296 ?，同一羧酸基團(tuán)中差別較大的C-O鍵長充分說明了羧酸基團(tuán)的質(zhì)子并沒有脫去，并且氫原子分別與具有較長C-O鍵長的O3,O8,O13和O22原子相連。

圖3 (a) 配合物2中Co(II)和H2L2-的配位環(huán)境；(b) 一維配位鏈通過氫鍵連接形成二維超分子層；(c) 二維超分子層被進(jìn)一步連接形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)；(d) 兩種三維超分子網(wǎng)絡(luò)相互穿插；(e) 相互穿插的三維網(wǎng)絡(luò)間的氫鍵作用

配合物2中存在著非常復(fù)雜有趣的氫鍵相互作用(氫鍵參數(shù)見表2)。首先，相鄰配位鏈中未配位的羧酸基團(tuán)(O2-O3) 彼此間存在的氫鍵O2-H…O3將1-D配位鏈連接形成與bc面平行的2-D超分子層。其次，未配位的羧基與配位的羧基之間的第二種氫鍵O22-H…O21使2-D超分子層更加穩(wěn)定，如圖3(b)所示。最后，未配位的羧基與配位的羧基之間的氫鍵O8-H…O14 和O13-H…O7進(jìn)一步連接2-D超分子層。因此未配位與配位的羧基之間的氫鍵將1-D配位鏈連接形成了3-D超分子網(wǎng)絡(luò)(如圖3(c)所示)。值得一提的是，所有配位水分子都不參與該3-D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，這種現(xiàn)象在文獻(xiàn)報道的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中是罕見的。對水分子參與的氫鍵進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)水分子作為供氫體，與另一個三維超分子網(wǎng)絡(luò)的羧基形成系列氫鍵，形成3D+3D → 3D二重自穿插網(wǎng)絡(luò)(如圖3(d)-(e) 所示)。據(jù)文獻(xiàn)研究所知，穿插和自穿插結(jié)構(gòu)通常是基于配位層或者是共價鍵構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[32，33]，而配合物2的自穿插結(jié)構(gòu)是由非共價氫鍵構(gòu)成的。

2.4 配合物的X-射線粉末衍射、水穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性

在研究配合物1、2的質(zhì)子電導(dǎo)率前，需對配合物1、2的穩(wěn)定性進(jìn)行測試。將配合物1、2分別在室溫條件下和80 ℃條件下水溶液中浸泡3 D，過濾晾干，進(jìn)行X-射線粉末衍射測試，從圖4(a)-(b)可以看出，配合物1、2分別在室溫與80 ℃條件下水中浸泡三天后它們的PXRD實驗衍射峰與模擬峰的位置仍然是一一對應(yīng)，表明配合物1、2具有良好的水穩(wěn)定性。分別在電化學(xué)實驗前后對復(fù)合膜1、2進(jìn)行了PXRD測試。如圖4(c)-(d)所示，復(fù)合膜1、2在電化學(xué)實驗前后的PXRD峰位置沒有明顯的變化，說明電化學(xué)實驗并沒有改變它的結(jié)構(gòu)，證明了配合物1、2具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。配合物1、2良好的水穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性使他們在質(zhì)子傳導(dǎo)測試過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，確保得到的質(zhì)子電導(dǎo)率是可信的，可以準(zhǔn)確地反映兩種化合物的質(zhì)子導(dǎo)電能力。

圖4 不同溫度下水處理前后配合物1(a)和2(b)的PXRD圖；電化學(xué)測量前后配合物1(c)和2(d)的PXRD圖

2.5 配合物1-2的質(zhì)子傳導(dǎo)研究

如上所述，在配合物1和2中未配位的羧基的是質(zhì)子化的，配合物表現(xiàn)為酸性，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。為了降低固態(tài)配合物顆粒間的晶界電阻，更好的反應(yīng)其質(zhì)子傳導(dǎo)行為，我們分別將配合物1和2 的顆粒與Nafion混合制作復(fù)合膜1/Nafion和2/Nafion。通過復(fù)合膜與純Nafion膜質(zhì)子電導(dǎo)率的比較衡量配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)行為。這也是近年來被廣泛應(yīng)用于晶態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率測量的方法之一。

1/Nafion，2/Nafion的電鏡圖如圖5所示，配合物顆粒較為均勻的分散在Nafion膜中，并被Nafion膜包裹。1.0×105-1Hz頻率范圍內(nèi)，不同溫度的開路電壓為0 V條件下的配合物1、2 /Nafion膜以及純Nafion的阻抗圖譜如圖6(a)-(c)所示。從Nyquist曲線可以看出，隨著溫度的升高，容抗弧逐漸減小，電阻隨著溫度的升高逐漸減小。不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率由公式(σ=L/(S×R))計算得出，并列于表2。在30 ℃條件下與純Nafion相比，配合物1和2分別高于純Nafion電導(dǎo)率值約33.16%和10.44%，所以配合物1、2的摻雜都提高了Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)效率。為了探究復(fù)合膜1、2的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制，通過活化能(σ=σ0exp(-Ea/kT))公式計算得出，如圖6(d)-(f)所示，復(fù)合膜(1/Nafion)的Ea=0.174 eV，復(fù)合膜(2/Nafion)的Ea=0.142 eV,均小于0.4 eV，說明復(fù)合膜內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程遵循Grotthuss機(jī)制。

圖7 純Nafion、1/Nafion、2/Nafion膜的吸水率和質(zhì)子電導(dǎo)率比較

有趣的是，盡管配合物1與配合物2的組成相似，但配合物1的質(zhì)子電導(dǎo)率卻高于配合物2，這激勵了我們對影響這兩種化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)因素的探索。眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)特征決定了材料的性能和用途。通過上述配合物1、2詳細(xì)的結(jié)構(gòu)特征研究可知，羧酸基團(tuán)與結(jié)晶水分子或配位水分子之間的復(fù)雜氫鍵將配合物連接起來，分別形成二維和三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在配合物1中，強(qiáng)的短程有序的氫鍵位于空腔周圍，由于空腔具有足夠的空間和親水性，外部的水分子更容易進(jìn)入?？涨粌?nèi)吸收的水分子會與配合物骨架的質(zhì)子載體之間形成長程有序的氫鍵鏈，實現(xiàn)質(zhì)子的傳導(dǎo)。水的吸收能力和氫鍵的連續(xù)性是質(zhì)子電導(dǎo)率的重要因素[34]，所以配合物1的這些結(jié)構(gòu)特性可能是其質(zhì)子電導(dǎo)率較高的原因之一。 雖然配合物2的晶體結(jié)構(gòu)比配合物1復(fù)雜，但配合物2中的氫鍵不是連續(xù)的，且自穿插現(xiàn)象使其孔隙率降低，形成致密相，從而降低了配合物的吸水能力，質(zhì)子的傳導(dǎo)能力下降。為了驗證上述推論，我們測量了1、2/Nafion復(fù)合膜的吸水率。從圖7可以看出，1/Nafion的吸水量比純Nafion膜高，而2/Nafion的吸水量略低于純Nafion膜，這與結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。

據(jù)報道，質(zhì)子密度是提高質(zhì)子電導(dǎo)率的另一個重要因素，它與CPs的質(zhì)子電導(dǎo)率呈線性關(guān)系[35]。對于化合物1和2，H2L2-的兩個未配位的羧酸基團(tuán)都是質(zhì)子化的，它們具有相似的質(zhì)子密度。值得注意的是-COOH基團(tuán)是弱酸性的，質(zhì)子不能完全解離。根據(jù)化學(xué)基本原理， -COOH基團(tuán)的碳原子是sp2雜化，參與形成一個碳氧雙鍵(CO)和一個碳氧單鍵(C-OH)，CO的鍵長明顯短于C-OH的鍵長。而如果質(zhì)子被移除，剩下的-COO-三個原子將參與離域π鍵的形成，兩個CO鍵的長度相似，并且比CO的鍵長長，比C-OH的鍵長短。所以CO 和C-OH之間的長度越相近，越有可能形成離域π鍵，即質(zhì)子越容易被移除。也就是說，C-OH與CO的差值越小，-COOH基團(tuán)的酸性越強(qiáng)?；衔?和2中-COOH基團(tuán)的鍵長列于表3。化合物1的Δd平均值(Δd=d-dC-OH)是0.09600 ?，明顯小于化合物2的0.09825 ?。因此，化合物1的酸性比化合物2的略強(qiáng)。

表3 配合物1、2中未配位羧基的C-O鍵長

圖8 配合物1、2的紅外光譜圖

化合物的酸度也可以通過紅外光譜分析證實。如圖8所示，3502 cm-1和3360 cm-1的寬吸收分別歸屬于化合物1的晶格水分子和化合物2的配位水分子的O-H鍵振動。眾所周知，1730-1690 cm-1高波數(shù)范圍的強(qiáng)吸收應(yīng)歸屬于羧酸基團(tuán)CO鍵的伸縮振動。當(dāng)羧酸基團(tuán)脫去質(zhì)子并與金屬陽離子配位后，CO鍵能減弱，吸收峰出現(xiàn)紅移[36]。因此，化合物1和化合物2在1700 cm-1和1718 cm-1處的強(qiáng)峰值表明存在質(zhì)子化羧酸基團(tuán)。其中，化合物1的吸收波數(shù)較低，說明CO較弱，-COOH基團(tuán)更具有脫質(zhì)子傾向。兩種化合物在3130-2870 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收帶應(yīng)歸因于-COOH羧基的O-H?；衔?在3099-2870 cm-1處的吸收帶低于化合物2 的3130-2876 cm-1，也說明了1中O-H鍵較弱，-COOH基團(tuán)有脫質(zhì)子傾向。也就是說，化合物1的酸性比化合物2的酸性強(qiáng)，這與單晶X射線衍射的結(jié)果一致。較強(qiáng)的酸性化合物1可以解離更多的自由質(zhì)子，流動性的自由質(zhì)子可以更方便地參與質(zhì)子的傳導(dǎo)過程。因此具有較高的自由質(zhì)子密度是化合物1電導(dǎo)率高的原因之二。

值得一提的是，盡管復(fù)合膜以及純Nafion膜的σ皆隨溫度的升高而升高，但升高的幅度卻大不相同。配合物1隨著溫度的升高，對Nafion膜σ的提升幅度逐漸增大，由30 ℃是的33.16% 增大到42.79%。而配合物2隨著溫度的升高，對Nafion膜σ的提升幅度逐漸減小，由30 ℃是的10.44% 減小到4.36%。同樣的現(xiàn)象，我們在前期報道的工作中也有發(fā)現(xiàn)，Table 4列出了已報道的配合物的σ和Ea。仔細(xì)分析所有配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能我們發(fā)現(xiàn)，凡是高溫下提高幅度減小的配合物的活化能都明顯低于純Nafion的活化能，而凡是在高溫下提高幅度增大的配合物，其活化能都高于純Nafion，而凡是高低溫提高幅度相當(dāng)?shù)呐浜衔?，其活化能都與純Nafion膜的相近。這一發(fā)現(xiàn)符合化學(xué)動力學(xué)的一般規(guī)律:活化能大的反應(yīng)在高溫區(qū)反應(yīng)速率增大的更快速?？紤]到燃料電池通常在較高的溫度下工作，所以應(yīng)致力于具有較大活化能材料的設(shè)計合成。但遺憾的是，尚未找到影響配合物活化能的因素；迄今為止也尚未有與材料活化能相關(guān)研究的報道。

表4 部分已報道配合物在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率和活化能

3 結(jié)論

選擇柔性的多羧酸配體5,5’-(丁基-1,4-二氧)間苯二甲酸與過渡金屬鹽Co(NO3)2在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了兩個低維的酸性鈷(II)配位化合物。配合物1為單核結(jié)構(gòu)，配合物2為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，兩個配合物結(jié)構(gòu)中均含有未配位的酸性羧酸基團(tuán)。交流阻抗分析表明兩個化合物均具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。結(jié)構(gòu)分析以及吸水性測試和紅外光譜研究證實化合物1具有更好的吸水性和更高的酸性，這是導(dǎo)致配合物1具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。因此，吸水性和酸性的提高是設(shè)計合成良好性能的固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體所應(yīng)考慮的首要因素。