磺酸基樹(shù)脂對(duì)銅、鉛、鎘離子的吸附行為

胡耀強(qiáng)，郭 敏，葉秀深，李 權(quán)，劉海寧

(1.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.中國(guó)科學(xué)院 青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；3.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008)

0 引言

塑料制品已廣泛存在于人們的日常生活中，這類廢物的不當(dāng)處理使其易分散在環(huán)境中，常見(jiàn)成分有PE、PS、PA、PVC等[1,2]。大部分塑料降解緩慢，在多種物理化學(xué)因素的作用下變?yōu)槌叽绺〉奈⑺芰蟍3,4]。ECHA將含有高分子鏈的、粒徑處于1 nm至5 mm，或纖維狀長(zhǎng)度3 nm至15 mm(長(zhǎng)徑比大于3)、固體顆粒小于5 mm的塑料顆粒被歸為微塑料[5]。微塑料隨著降雨和地表徑流匯入到湖泊海洋中，隨著湖水、海水的流動(dòng)逐漸發(fā)展成為全球性污染[6,7]。當(dāng)微塑料被動(dòng)物攝入體內(nèi)后，通過(guò)食物鏈可隨著食物被攝入人體，難以被代謝出體外[8,9]。

微塑料除了本身可以隨著食物鏈進(jìn)入人體之外，還可吸附疏水性的有機(jī)分子和重金屬離子[1]。在疏水作用、π-π作用下，苯、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、烷烴等多種有機(jī)小分子可以吸附在PE、PS等微塑料的高分子骨架上，也可通過(guò)氫鍵、靜電吸引作用吸附親水性的有機(jī)分子[1,10,11]。PVC、PET等材質(zhì)的微塑料可同時(shí)吸附銅、鉛、鎘等多種重金屬離子污染物，被攝入到生物體內(nèi)，重金屬離子會(huì)被重新釋放，經(jīng)食物鏈富集后，危害人的身體健康[10,12]。水處理技術(shù)中吸附法、離子交換法的廣泛使用，使接枝有胺基、羧基、磺酸基等官能團(tuán)的高分子材料大量使用，重金屬離子的吸附效果會(huì)顯著增強(qiáng)[13-15]。當(dāng)這些材料被處置不當(dāng)時(shí)，會(huì)在自然界中降解為微塑料，吸附富集水體中的重金屬離子，形成復(fù)合污染。隨著食物鏈進(jìn)入人體后，吸附的重金屬離子會(huì)不同程度的釋放出來(lái)，危及人體健康[9]?；谏鲜鲆蛩?，人們愈發(fā)意識(shí)到微塑料的危險(xiǎn)性。

微塑料收集困難，且本身攜帶的官能團(tuán)種類和數(shù)量難以控制，使得研究其中磺酸根對(duì)重金屬離子的作用規(guī)律存在障礙。本文為研究其作用規(guī)律，選擇常見(jiàn)的PS為骨架且人工修飾有磺酸基的樹(shù)脂作為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)吸附體系，探究磺酸根基團(tuán)對(duì)銅、鉛、鎘離子的吸附行為，以期為微塑料的吸附及處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

CuCl2·2H2O(>99%)、CdCl2·5/2H2O(>98%)、Pb(NO3)2(>99%)分別購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司、上海麥克林生化科技有限公司、上海試劑四廠，標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。D101和S001(Seplite 001X7)樹(shù)脂均購(gòu)自西安藍(lán)曉科技有限公司。 D101和S001具有相同的分子骨架，由苯乙烯-二乙烯苯共聚而成。其中D101為弱極性大孔樹(shù)脂，S001被修飾有磺酸基團(tuán)。將兩種樹(shù)脂進(jìn)行研磨篩分，選取60目與100目中間截留部分，使用無(wú)水乙醇浸泡出去殘留有機(jī)小分子，再使用去離子水多次清洗，儲(chǔ)存在密閉容器中備用。

從圖1吸附前后的照片可以看出，D101在吸附過(guò)程前后的外觀形貌未發(fā)生變化，而S001在吸附銅離子后顏色變?yōu)榫G色(圖1f)，吸附鉛、鎘離子后外觀形貌則未發(fā)生變化。

注：a:D101;b:D101-Cu;c:D101-Pb;d:D101-Cd;e:S001;f:S001-Cu; g:S001-Pb;h:S001-Cd。圖1 D101和S001吸附前后的數(shù)碼照片

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.1 g D101或S001加入到100 mL分別含有銅、鉛、鎘離子的溶液中，放置于恒溫水浴振蕩器進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。改變水浴溫度，考察溶液溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響;將吸附溶液放置于恒溫夾套玻璃杯中，在磁力攪拌條件下考察混合方式的改變對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響;配置不同濃度的銅、鉛、鎘鹽溶液，考察重金屬離子初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響;使用HCl調(diào)節(jié)吸附液pH，考察酸性和中性環(huán)境下溶液初始pH對(duì)平衡吸附量的影響;以NaCl為鹽度調(diào)節(jié)劑，考察S001在吸附三種重金屬離子過(guò)程中的抗干擾能力;考察初始濃度影響時(shí)的選取范圍為10-200 mg/L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中離子濃度測(cè)定均使用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，吸附量的計(jì)算按照公式

(1)

C0、Ct分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻吸附質(zhì)離子濃度(mg/L)，V是吸附溶液體積(L)，m是吸附劑質(zhì)量(g)，qt為吸附劑t時(shí)刻時(shí)的吸附量(mg/g)。

1.3 儀器表征

使用JSM-5610LV型(日本JEOL公司)FTIR對(duì)D101和S001吸附前后的官能團(tuán)進(jìn)行表征;使用Nexus型(美國(guó)Thermo Nicollet公司)SEM-EDS對(duì)D101和S001吸附前后表面的元素組成進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間

Weber&Smith認(rèn)為吸附質(zhì)分子從溶液相擴(kuò)散至吸附劑外表面及在吸附劑孔道內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程通常為吸附過(guò)程的控速步驟[16]。加速化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中固液界面?zhèn)髻|(zhì)速率的常見(jiàn)方法有振蕩、攪拌、超聲、鼓泡等[17,18],吸附過(guò)程中一般采用振蕩的方式模擬實(shí)際水體運(yùn)動(dòng)對(duì)吸附過(guò)程的影響。本文首先采用了振蕩的方式，考察D101和S001吸附銅、鉛、鎘的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。D101對(duì)三種重金屬離子未表現(xiàn)出吸附效果，S001則展現(xiàn)出良好的吸附效果,如圖2(a)，如化學(xué)反應(yīng)方程式(2)所示，銅、鉛、鎘離子均為正二價(jià)離子，與磺酸根之間存在較強(qiáng)的靜電吸引作用，易將磺酸根原本結(jié)合的鈉離子置換下來(lái)。

從吸附過(guò)程可以看出，達(dá)到平衡的時(shí)間需要100 h以上。為探究傳質(zhì)過(guò)程對(duì)吸附過(guò)程整體的影響，進(jìn)一步考察了攪拌條件下的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在100 rpm轉(zhuǎn)速的攪拌下，5 h即可達(dá)到吸附平衡，如圖2(b)?？梢?jiàn)吸附質(zhì)的傳質(zhì)階段對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的影響十分顯著。這也在一定程度上意味著運(yùn)動(dòng)劇烈的水體中重金屬離子可能在幾小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。

2PS-SO3Na+M2+→(PS-SO3)2M+2Na,

(2)

其中M2+:Cu2+、Pb2+、Cd2+。

圖2 振動(dòng)和磁力攪拌對(duì)D101和S001吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響

圖3 溫度對(duì)S001吸附銅、鉛、鎘離子的影響

2.2 溫度

一般情況下，升溫可以加速分子的運(yùn)動(dòng)速率，進(jìn)而加速分子在吸附過(guò)程各階段的擴(kuò)散速率，而溫度對(duì)平衡吸附量的影響主要受吸附反應(yīng)熱效應(yīng)的影響[19]。結(jié)合圖2和圖3分析，在實(shí)驗(yàn)選定的溫度范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)S001吸附銅、鉛、鎘離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和平衡吸附量的影響不顯著。

2.3 動(dòng)力學(xué)模型擬合

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以根據(jù)吸附平衡前的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)初始吸附速率和平衡吸附量[20]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附質(zhì)分子擴(kuò)散過(guò)程為控速步驟，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則基于吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附過(guò)程的控速步驟[21]。因此，采用二者對(duì)S001吸附銅、鉛、鎘離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)一步分析，擬合方程分別為方程(3)、(4)。

In(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(h-1)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g/(mg-1·h-1))。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

擬合結(jié)果圖如圖4所示，平衡吸附量預(yù)測(cè)值、吸附速率常數(shù)、相關(guān)性系數(shù)列于表1中。振蕩條件下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)S001吸附三種重金屬離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合效果相對(duì)較好，表現(xiàn)為平衡吸附量預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值更接近、相關(guān)性系數(shù)更接近于1。在100 rpm的攪拌下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合效果較好，平衡吸附量預(yù)測(cè)準(zhǔn)確、相關(guān)性系數(shù)高;而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)值則嚴(yán)重偏離實(shí)測(cè)值，相關(guān)性系數(shù)較差。上述結(jié)果表明振蕩條件下銅、鉛、鎘離子的擴(kuò)散過(guò)程和在S001表面的吸附過(guò)程是整個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的控速步驟;當(dāng)采用攪拌的方式加速重金屬離子的傳質(zhì)過(guò)程后，擴(kuò)散過(guò)程不再是S001吸附過(guò)程的控速步驟，三種重金屬離子在S001表面的吸附階段成為整個(gè)吸附過(guò)程的主要控速步驟。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

2.4 pH

pH在吸附過(guò)程中扮演著極其重要的角色，它可影響吸附劑表面電荷、官能團(tuán)的質(zhì)子化程度及金屬離子在水溶液中存在形態(tài)[22]。為避免溶度積常數(shù)對(duì)重金屬離子吸附過(guò)程產(chǎn)生干擾，考察酸性、中性溶液中pH值對(duì)S001吸附銅、鉛、鎘離子的影響(圖5)。從結(jié)果可以看出，三種重金屬離子的平衡吸附量均隨著pH的減小而降低，這是由于H+與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)S001表面的磺酸根位點(diǎn)所致[23]，如化學(xué)反應(yīng)方程式(5)所示，氫離子濃度升高使化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行。其中鎘離子受到pH的影響最為顯著，表明磺酸根與鎘離子間的作用最易受H+干擾[23,24]。

PS-SO3Na+H+→SO3H+Na+。

(5)

圖5 初始pH對(duì)銅、鉛、鎘離子平衡吸附量的影響

2.5 NaCl

自然水體中會(huì)存在多種無(wú)機(jī)離子，最為常見(jiàn)的陽(yáng)離子是Na+、Mg2+、Ca2+等。本小節(jié)以Na+為考察對(duì)象，研究共存離子對(duì)S001吸附三種重金屬離子行為的影響。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(2)可知，當(dāng)提高Na+濃度時(shí)，反應(yīng)平衡會(huì)向左移動(dòng)，使銅、鉛、鎘離子的吸附量降低，結(jié)果如圖6所示，此規(guī)律與其它相關(guān)研究結(jié)果相似[25,26]。

2.6 初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響

重金屬離子初始濃度升高，增大溶液到吸附劑表面的濃度梯度，推動(dòng)吸附反應(yīng)(2)平衡向右移動(dòng)，吸附量增大[27-29]。在考察的初始濃度范圍內(nèi)，鉛、鎘離子的吸附量隨著初始濃度的升高持續(xù)增大(圖7)，可能是因?yàn)榛撬岣男揎椓枯^大，尚未被完全占據(jù);而銅離子與磺酸根的結(jié)合能力最弱，在200 mg/L初始濃度的條件下，吸附量遠(yuǎn)低于鉛、鎘離子的吸附量。

圖7 初始濃度對(duì)銅、鉛、鎘離子平衡吸附量的影響

2.7 吸附機(jī)理

圖8為S001樹(shù)脂吸附前后的EDS能譜圖，EDS能譜中吸附后的S001中鈉信號(hào)峰強(qiáng)度相比吸附前明顯減弱，銅、鉛、鎘信號(hào)峰出現(xiàn)。表1為EDS測(cè)試的半定量分析結(jié)果，根據(jù)元素含量的變化可判斷出銅、鉛、鎘的吸附過(guò)程實(shí)際為離子交換過(guò)程:銅、鉛、鎘離子與磺酸根之間的靜電吸引作用較強(qiáng)，將磺酸根結(jié)合的鈉離子置換下來(lái)。

圖8 吸附前后S001的EDS譜圖

吸附過(guò)程前后，S001的紅外吸收光譜中吸收峰無(wú)明顯增減，表明S001本身結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，無(wú)明顯變化，在一定程度上說(shuō)明3種重金屬離子的吸附過(guò)程僅是離子交換過(guò)程。

表1 吸附前后S001表層元素組成

3 結(jié)論

圖9 吸附前后S001的FTIR光譜圖

通過(guò)對(duì)D001和S001吸附銅、鉛、鎘離子行為的研究，發(fā)現(xiàn)(1) 溶液混合效果是影響S001吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+速率最為關(guān)鍵的因素，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析，振蕩條件下金屬離子的擴(kuò)散階段和在S001表面的吸附階段共同控制了吸附速率，攪拌時(shí)溶液混合效果好，金屬離子在S001表面的吸附階段成為唯一的控速步驟。升溫對(duì)吸附過(guò)程的加速效果和平衡吸附量的影響均不顯著。(2) pH增大，H+濃度降低，與Cu2+、Pb2+、Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)程度減弱，使三者吸附量增大。(3) 共存NaCl可大幅削弱S001上磺酸根對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附，Pb2+的抗Na+干擾效果略優(yōu)于Cu2+、Cd2+。(4) 結(jié)合S001的結(jié)構(gòu)及EDS和FTIR結(jié)果分析，離子交換是S001吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的作用機(jī)理。