鋰電池百篇論文點評（2021.4.1—2021.5.31）

岑官駿，喬榮涵，申曉宇，田孟羽，季洪祥，田 豐，起文斌，金 周，武懌達，詹元杰，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Wang 等[1]在LiNiO2正極材料高電壓循環(huán)過程中，發(fā)現(xiàn)了材料內(nèi)部的O1 相，在材料表面區(qū)域出現(xiàn)的巖鹽相，中間是O3相，在O1相和O3相連接處，8 層的O1 相轉(zhuǎn)變成了7 層的O3 相，中間出現(xiàn)了錯位和離子混排的位置。認為陽離子很容易從晶格失配的這個位置跑出，也正是這種O1 相限制了材料循環(huán)的可逆性。Su 等[2]通過化學氣相沉積(CVD)在LiCoO2表面構(gòu)建了三種聚合物薄膜，分別為PEDOT[聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)]、PDVB(聚二乙烯基苯)和P(PFDA-co-DVB)，其中PEDOT 涂層的效果最好，有助于鋰離子傳輸，提高了LiCoO2的倍率性能，使用該涂層得到的鈷酸鋰材料在10 C下仍有99mA·h/g的容量，遠遠高于原始LiCoO2在10 C 的倍率下60 mA·h/g 的容量，而且PEDOT 涂層可以與LiCoO2中的Co形成了化學鍵，使得循環(huán)性能提高了1700%。Song 等[3]研究了Ni-Ti-Mg 共摻雜對鈷酸鋰(LCO)結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明鎳元素和鈦元素的摻雜有利于鈷酸鋰的多晶化，鈦和鎳元素共摻雜能產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于鈷酸鋰(LCO)表面穩(wěn)定殼層的構(gòu)建，進而抑制晶界裂紋形成，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時作者發(fā)現(xiàn)引入Mg 會誘導Ni 和Ti 的擴散，有利于元素的晶格摻雜。Li 等[4]通過人工引入Ni/Li 反位點誘導LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)形成穩(wěn)定的表面重構(gòu)層，并通過STEM技術(shù)在原子尺度上觀察到了鎳、氧離子的共遷移現(xiàn)象，最終在材料表面形成了一個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。并表明理想的具有1/3 NiLi反位點的亞表面結(jié)構(gòu)能夠抑制過渡金屬離子和氧離子的向外遷移，為層狀過渡金屬氧化物正極提供了一種晶格表面保護策略。Liu等[5]將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的前驅(qū)體與鈮混合燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)鈮元素出現(xiàn)在二次顆粒表面，形成一個殼層，使顆粒的楊氏模量提高2.6 倍，這種改性會使材料的一次顆粒變小，彼此之間更密實。改性后的材料彈性較好，有效地改善了充電過程中材料的相變問題。Zhang 等[6]采用Co 和Ti 共摻雜對NCM811 進行了修飾，通過明顯減緩晶格結(jié)構(gòu)退化以及微觀晶間裂紋產(chǎn)生改善了可逆容量和倍率性能。進一步實驗結(jié)果表明，Ti摻雜有效地減少了陽離子混排，并同時穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)；而氧化鈷的包覆，在表面引入了尖晶石相，提高了材料的高壓穩(wěn)定性，減輕了微裂紋的產(chǎn)生。通過0.5%氧化鈷包覆以及1% Ti 摻雜實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。Fantin 等[7]合成了單晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(SC-NCA)，且通過合適的后處理方法—使用水或乙醇清洗隨后在合適的溫度下熱處理，由此獲得了高性能的正極材料，并將其用于固態(tài)電池。實驗表明，采用乙醇清洗且隨后在750 ℃進行熱處理可以獲得性能優(yōu)異的SC-NCA。以Li6PS5Cl為固態(tài)電解質(zhì)，該正極表現(xiàn)出174 mA·h/g的高初始放電容量、優(yōu)異的倍率性能以及在25 ℃下200周94%的高容量保持率。

1.2 其它正極材料

Gao 等[8]在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的前驅(qū)體和鋰鹽混合過程中加入了NMP，改性后的LNMO 表現(xiàn)出了極好的電化學性能，實現(xiàn)了在10 C倍率下循環(huán)1000周仍有99.1 mA·h/g的比容量，相當于首周放電的82.6%。NMP 在細化和優(yōu)化顆粒尺寸、抑制顆粒聚集、為電極和電解質(zhì)提供足夠的接觸面積、提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面發(fā)揮著重要作用，使得材料在充放電過程中固溶反應(yīng)更長，降低了兩相反應(yīng)對材料的破壞。此外，通過在電極和導電劑之間形成M-N-C 界面，降低了金屬離子的電荷密度。Vásquez 等[9]采用不同的冷卻速率來調(diào)節(jié)尖晶石Li0.9Mn1.6Ni0.4O4的結(jié)構(gòu)，制備了缺鋰和過鋰尖晶石材料LixMn1.6Ni0.4O4(x=0.9、1.05)，研究發(fā)現(xiàn)，控制不同冷卻速率下的氧擴散可以促進結(jié)構(gòu)的重新排列，從而改變了其電化學性能。結(jié)果表明，在低冷卻速率下，氧有足夠的時間擴散到尖晶石結(jié)構(gòu)中，導致尖晶石材料表面較低的氧空位。反之，在較高的冷卻速率下，導致尖晶石材料表面較高的氧空位。通過優(yōu)化冷卻速率，可使材料的電化學性能得到充分發(fā)揮。Sandaruwan 等[10]通過芳基重氮鹽(C6H5N2+)在室溫下自發(fā)脫氮，在LNMO表面構(gòu)建了一層聚苯薄膜，該涂層有兩個功效，第一緩解了LNMO 與電解質(zhì)之間的界面相互作用，抑制了Mn 離子的溶解；第二有助于鋰離子在LNMO 內(nèi)部和與電解質(zhì)之間界面的傳輸，使得LNMO的倍率性能和循環(huán)性能得到增強，該正極在0.1 C 下有136.7 mA·h/g的放電容量，在10 C下有100.8 mA·h/g的容量，循環(huán)500次后，容量還有107.4 mA·h/g，容量保持率高達85%。Wang 等[11]在LiMn2O4(LMO)的合成過程中加入過量鋰，從而在錳酸鋰的內(nèi)部形成了一定數(shù)量的孿晶界，并通過STEM和EBSD技術(shù)觀察到了加入過量鋰合成的LMO 內(nèi)部有對稱性和非對稱性的孿晶界出現(xiàn)，并結(jié)合實驗和理論計算，證明帶有孿晶界可以提高LMO 中的鋰離子擴散速率從而改善了材料的電化學性能，實現(xiàn)了LMO 在10C 電流下仍有78 mA·h/g 的比容量以及1C 電流下500周循環(huán)容量保持率為94%。

2 負極材料

2.1 金屬鋰負極材料

Luo 等[12]利用鄰苯二酚和丙烯酸基團作為電解質(zhì)添加劑，通過原位陰離子聚合在金屬鋰表面構(gòu)建穩(wěn)定的多功能SEI。這種自平滑和穩(wěn)定的SEI 為Li吸附和位阻排斥提供空間，約束了金屬鋰成核/生長過程，使Li的沉積傾向形成均勻的鋰納米球，這種各向同性的納米球使鋰可以均勻的沉積，無枝晶產(chǎn)生。Han 等[13]研究了常規(guī)電解液與添加量含S 添加劑(硫酸乙烯酯DTD)的電解液中金屬鋰負極表面SEI的生長過程，常規(guī)電解液中，電解液分解產(chǎn)生大量Li2CO3，Li2CO3與金屬鋰接觸部分進一步反應(yīng)生成過鋰化相Li2O和LiCx，導致SEI層長厚且不致密；添加含S添加劑的電解液中，含S添加劑分解產(chǎn)生Li2SO4，Li2SO4包覆在Li2CO3表面可抑制電解液進一步分解，Li2SO4包覆在Li2CO3底層部分與金屬鋰接觸可反應(yīng)生成Li2O和LixS，也可作為緩沖層抑制Li2CO3與金屬鋰進一步反應(yīng)，導致SEI層較薄且致密。May 等[14]使用核磁共振(NMR)光譜和X 射線光電子能譜(XPS)來證明在0.5 mol/L LiNO3+0.5 mol/L LiTFSI 雙鋰鹽體系中電極/SEI 界面處的快速鋰傳輸和SEI的穩(wěn)定性是Li均勻沉積和高庫侖效率的主要原因。與單獨的LiTFSI相比，SEI中存在更多數(shù)量和更多類型的化合物，但在LiNO3存在的電池中觀察到了這種改進的性能，這表明電解質(zhì)分解產(chǎn)物的特性，可以促進負極處均勻的鋰沉積。因此，提高SEI 的穩(wěn)定性和鋰界面交換率的設(shè)計策略有望實現(xiàn)更均勻的電流分布，在脫嵌鋰離過程中形成沉積更均勻的鋰形態(tài)。Huang等[15]提出使用添加了陰離子受體(TMSB)的碳酸鹽電解質(zhì)，使其具有更好的性能并改善固體電解質(zhì)界面相(SEI)組成。改善后的電解質(zhì)應(yīng)用在容量為1 mA·h/cm2的Li/Cu電池中，經(jīng)過500 次循環(huán)，平均庫侖效率達到97.94%?；诖穗娊赓|(zhì)制備了2.5 A·h 標準軟包電池，在50次循環(huán)中表現(xiàn)出高能量密度(357 W·h/kg)，容量保持率為90.90%。Jin 等[16]發(fā)現(xiàn)可以通過碘離子的的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)金屬鋰電極中死鋰的修復，電解液中I3-離子在金屬鋰電極側(cè)與死鋰表面Li2O反應(yīng)生成活性離子和I-，I-遷移到正極又被氧化為，可持續(xù)消耗金屬鋰電極中的死鋰。作者設(shè)計了一種含有碘的多孔碳球作為金屬鋰載體，顯著提升金屬鋰沉積穩(wěn)定性，與磷酸鐵鋰組裝電池1000周循環(huán)后庫侖效率99.9%。Chen等[17]以2.0 mol/L LiDFOB/PC 為電解質(zhì)，研究對高電壓鋰金屬負極的影響。該電解質(zhì)具有同高濃電解質(zhì)類似的特點，如陰離子優(yōu)先被還原形成無機固體電解質(zhì)-界面相(SEI)。實驗和計算結(jié)果顯示，使用該電解質(zhì)LNMO | Li 電池在5 C下可穩(wěn)定充放電超1500次。分析結(jié)果顯示，該電解液在鋰金屬表面產(chǎn)生了一層致密的SEI，其中包含氟氧硼酸鹽、Li3BO3、LiF、Li2CO3和一些有機物質(zhì)，有效地鈍化了金屬鋰。Chen 等[18]以多功能聚酰胺基準固體電解質(zhì)(PAM-QSE)，研究其LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li 電池正負極界面成膜特性和性能的影響。該電解質(zhì)可在富Ni正極和鋰金屬負極上構(gòu)建堅固的正極電解質(zhì)界面相(CEI)和穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相(SEI)層，并提高了材料的阻燃性能。SEI 結(jié)構(gòu)由豐富的親鋰N—(C)3鍵均勻化離子分布和高離子導電性Li3N 引導Li+的快速轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)穩(wěn)定的Li+沉積/剝離行為，而CEI 結(jié)構(gòu)由高抗氧化的酰胺類有機物種組成，抑制活性材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，并減輕正極表面結(jié)構(gòu)的退化。使用阻燃PAM-QSE 的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li 電池在高正極負載(6mg/cm2)和超薄鋰(50 μm)情況下，仍具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。Pham 等[19]提出了一種適用于液態(tài)鋰金屬電池的電解液溶劑1,2-二氧基乙烷(DEE)。由于其低介電常數(shù)和偶極矩，電解液中FSI-陰離子基團主要以離子對或聚集團的形式存在，與高濃度電解液相似，有利于在鋰金屬負極界面上形成良好的SEI，抑制了鋰負極上枝晶的生長。同時還觀察到DEE中自由的FSI-離子參與了正極電解質(zhì)界面層(CEI)的形成，抑制了LFP 正極上副反應(yīng)的發(fā)生。在LiFSI-DEE電解液的Li|Cu電池中平均庫侖效率達到98%，在Li | LFP電池中穩(wěn)定循環(huán)200周，容量保持在93.5%。

2.2 硅基負極材料

Baek 等[20]采用原子層沉積技術(shù)，通過改變SnO 人工層厚度，研究了SnO 人工層對SiO 表面SEI 的影響。人工的SnO 層厚度可以控制SEI 中LiF 和Li2CO3含量。實驗結(jié)果表明9 nm 厚SnO 層的樣品表現(xiàn)出最好界面動力學和電化學性能，其在1 A/g 的電流密度下循環(huán)200 周后仍有960 mA·h/g的容量。Chang 等[21]用紅磷納米顆粒作為摻雜前體，通過錫(Sn)顆粒的超臨界流體-液-固(SFLS)作用，大規(guī)模合成磷摻雜硅納米線(PH-SiNWs)，PHSiNWs可以直接與涂有碳納米管的集流體結(jié)合，從而不需要黏合劑和添加劑。PH-SiNWs 在2 A/g 電流密度下1000 次循環(huán)后仍有820 mA·h/g 的容量。通過原位透射研究表明，P元素在硅納米線中的分布均勻，使其能夠形成鋰離子快速傳輸?shù)募{米孔通道。Li等[22]提出了一種熔融鹽誘導的熱化學預鋰化策略，在700 ℃的熔融LiCl 中熱處理LiNH2包覆的SiOx顆粒后，塊狀SiOx微顆粒轉(zhuǎn)化為石榴狀預鋰化微團簇復合材料(M-Li-SiOx)，其核心為SiOx，外部為由Li2Si2O5、SiO2和Si 組成的納米團簇。其首周效率由58.73%提高至88.2%。石墨/M-Li-SiOx(8∶2)復合電極的放電容量為497.29 mA·h/g，首周庫侖效率高達91.79%。與LiFePO4配成全電池，石墨/M-Li-SiOx比石墨/SiOx的能量密度提高37.25%。通過XPS、Raman和XRD等研究表明，M-Li-SiOx的SiOx核和Si 參與了鋰化過程。預生成的具有Li+擴散率和石榴狀結(jié)構(gòu)的Li2Si2O5降低了SEI 膜的反應(yīng)電阻和界面阻抗。Wang 等[23]提出了一種將聚硫化物與碳酸乙烯酯(VC)和碳酸氟乙烯酯(FEC)分子進行親核反應(yīng)，在硅鐵/碳(FeSi/C)復合負極表面原位形成人工SEI膜。形成的人工SEI膜具有良好的機械致密性和離子導電性，可以有效防止電解液的滲透和催化分解，同時允許Li+的傳遞，從而穩(wěn)定FeSi/C 負極的界面。FeSi/C 負極在2A/g 電流密度下表現(xiàn)出1942.6 mA·h/g的容量，可穩(wěn)定循環(huán)超過650 次，其庫侖效率仍高達99.8%。Lee 等[24]報道了一種自適應(yīng)黏結(jié)劑，硅負極在充放電膨脹-收縮膨脹收縮過程中，該黏結(jié)劑對硅顆粒的變化表現(xiàn)出適應(yīng)能力，表現(xiàn)出良好的電化學性能。在1 C(3500 mA/g)的快速充放電倍率下，經(jīng)過600次循環(huán)，使用改性后的黏結(jié)劑硅負極仍能保持1153 mA·h/g的容量，高出普通黏結(jié)劑3 倍多。Wu 等[25]原位合成了一種“硬”聚糠醇(PFA)和“軟”熱塑性聚氨酯(TPU)結(jié)合的三維結(jié)構(gòu)的高黏附性黏結(jié)劑，硬PFA為骨架，軟TPU 作為緩沖，PFA-TPU 黏結(jié)劑由于與SiOx之間的強氫鍵相互作用和優(yōu)異的拉伸性能，具有自愈合效應(yīng)，能夠有效緩解SiOx的體積效應(yīng)。PFATPU/SiOx電極在100次循環(huán)后，在大于3.0 mg/cm2的高質(zhì)量負載下，其面積比容量仍能達到2.4 mA·h/cm2。Deng 等[26]合成了一種超分子聚合物聚(N-丙烯酰甘氨酸酰胺)(PNAGA)，其鏈兩側(cè)各有一個雙酰胺基，形成多個酰胺-氫鍵。將其作為硅負極的黏結(jié)劑，這種力學性能較好的超分子聚合物黏結(jié)劑與Si顆粒具有良好的界面粘附，形成氫鍵，提高了電極材料膜與銅集流器的黏附強度，同時在Si顆粒表面形成穩(wěn)定的SEI膜。因此使硅負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在1260 mA/g電流密度下循環(huán)400次后，容量仍能保持在1942.6 mA·h/g。

2.3 其它負極材料

Zhang 等[27]提出了自約束結(jié)構(gòu)模型。在該模型中，MoO6八面體作為活性中心與鋰離子反應(yīng)并提供容量，而由NbO6八面體組成的網(wǎng)格能夠有效抑制體積膨脹，增強導電性，并保護結(jié)構(gòu)骨架免于坍塌。因此，塊狀的Li0.9Nb0.9Mo1.1O6不僅能在100 mA/g下提供1128 mA·h/g的高放電容量和87%的高初始庫侖效率，而且還表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能(1 A/g下循環(huán)500次后容量保持在339 mA·h/g，平均庫侖效率接近100%)。Yarmolich 等[28]通過脈沖電子束沉積技術(shù)制備了無黏結(jié)劑的負極，以石墨為靶材，通過脈沖電子束濺射在銅箔上沉積得到多晶碳負極，其中碳包含sp2和sp3兩種雜化態(tài)，電極較致密。此負極首周容量1250 mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定后容量900 mA·h/g，體積能量密度＞1400 A·h/L。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Tseng 等[29]采用原位無溶劑聚合策略，制備了一種二元咪唑化合物與聚乙二醇基復合電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有高的熱穩(wěn)定性，寬的電化學窗口，離子電導率大于10-4S/cm，在60%壓縮應(yīng)變下不開裂，具有良好變形穩(wěn)定性。可以在金屬鋰表面形成均勻的SEI層，可以抑制鋰枝晶的生長。金屬鋰/磷酸鐵鋰電池在0.2 C 倍率下循環(huán)150 周仍有93.8%的容量保持率。Cho等[30]使用含吡咯烷酮基團的氰乙基聚(乙烯醇)(Pyrd-PVA-CN)作為層狀材料NCM622的聚合物電解質(zhì)。通過利用吡咯烷酮官能團螯合金屬離子，可以抑制過渡金屬離子對負極的破壞，同時聚合物電解質(zhì)在吸附金屬離子后在正極的表面形成高濃度的金屬離子環(huán)境，可以抑制層狀材料向巖鹽相轉(zhuǎn)變，提高在4.4 V高電壓和55 ℃高溫下的性能。Fu等[31]通過原位熱交聯(lián)聚乙氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)單體，與液態(tài)丁二腈(SN)基電解質(zhì)耦合，在玻璃纖維(GF)膜內(nèi)復合制備了一種新型丁二腈基復合固態(tài)電解質(zhì)(SN-CSSE)。SN-CSSE在室溫下的離子電導率為0.78 mS/cm，氧化電位為5.2 V(vs.Li/Li+)，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.68。采用高壓LiCoO2(LCO)和改性Li金屬負極的電池具有良好的界面穩(wěn)定性、循環(huán)可逆性和速率能力。Wang 等[32]描述了一種基于結(jié)合定向液晶聚合物與離子液體和濃鋰鹽的分子-離子復合電解質(zhì)。這種高強度(模量200 MPa)不可燃固體電解質(zhì)具有在25 ℃下1 mS/cm 的優(yōu)異離子電導，相對Li | Li+高達5.6V 的電化學穩(wěn)定性，且抑制枝晶生長并在Li對稱電池循環(huán)中表現(xiàn)出32 Ω·cm2的低界面電阻和1mA/cm2下不超過120mV 的過電位。多相鹽的摻雜過程調(diào)整出局部有序的聚合物-離子組合，引入一個填充滿缺陷型LiFSI和LiBF4納米晶的顆粒間網(wǎng)絡(luò)，提升了所制電解質(zhì)的離子電導。Takahashi 等[33]利用四氫呋喃(THF)液相合成Li3PS4，并與其它溶劑進行了對比分析。相比于丙酸乙酯，利用低沸點的THF合成了具有更高離子電導的Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，其25 ℃下離子電導為1.85×10-4S/cm。文中利用了高能XRD 以及PDF 分析其原因，PDF 結(jié)果顯示，由于THF沸點低更容易被移除，使得合成Li3PS4時晶化相對受到抑制；當材料具有多孔結(jié)構(gòu)時，材料中的溶劑不能被完全除凈，故其離子電導低于固相合成方法。Calpa等[34]研究了在大氣氛圍下Li4PS4I的化學穩(wěn)定性，并與Li3PS4進行對比分析了LiI的引入對硫化物固態(tài)電解質(zhì)的影響。在高達40%的相對濕度下60 min后，Li4PS4I樣品中幾乎沒有檢測到H2S的產(chǎn)生。作者認為LiI·H2O的產(chǎn)生抑制了Li3PS4的水解過程，起到了作為保護層防止電解質(zhì)中PS43-與空氣中水分子接觸的作用。同時180 ℃簡單烘干后材料中的Li4PS4I 結(jié)構(gòu)再次恢復，且仍具有約10-4S/cm 的室溫離子電導，與接觸空氣前的值相近。Wu 等[35]通過在Li3PS4中摻雜LiI，利用機械球磨的方法合成了低溫相的Li7P2S8I(LT-Li7P2S8I)玻璃陶瓷電解質(zhì)。該材料在結(jié)構(gòu)上向高離子電導的thio-LISCON II 類相轉(zhuǎn)變，展現(xiàn)出1.57x10-3S/cm 的室溫離子電導。此外，所制備的LT-Li7P2S8I也表現(xiàn)出良好的鋰枝晶抑制能力以及對鋰金屬的兼容性，其鋰對稱電池在0.2 mA/cm2、2400 h 的循環(huán)過程中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。其制配的LiCoO2/LT-Li7P2S8I/Li 全固態(tài)電池在0.1 C倍率下、室溫下具有115 mA·h/g的首周放電容量，以及93%的100周容量保持率，同時具有相比采用Li3PS4電解質(zhì)電池更好的倍率性能。Patel 等[36]報道了一種硫銀鍺礦高離子導體組分Li6-xPS5-xClBrx(0≤x≤0.8)。其中Li5.3PS4.3ClBr0.7具有在25 ℃下24 mS/cm 的高離子電導，以及0.155 eV的極低鋰遷移勢壘。結(jié)構(gòu)的平均化與局域化分析揭示出引入溴原子后，Li6-xPS5-xClBrx(0≤x≤0.7)仍保持Li6PS5Cl 結(jié)構(gòu)；Cl-, Br-與S2-共同占位在4a/4d；且在x接近0.7 時產(chǎn)生了類液相的鋰亞晶格結(jié)構(gòu)，增強了鋰離子遷移能力。此外，陰離子種類的多樣化以及鋰空位的產(chǎn)生誘發(fā)了Li6-xPS5-xClBrx中過配位與配位熵(配位情況混亂度)的產(chǎn)生，這些也都增強了其鋰離子傳輸能力。Liu 等[37]報道了一種利用Li7La3Zr2O12(LLZO)與以氟化硼為核心的導鋰聚合物框架(LiBFSIE)構(gòu)建的單離子導通性復合電解質(zhì)。該柔性復合電解質(zhì)采用了質(zhì)量分數(shù)64%的LLZO，在40 ℃下展現(xiàn)出1.3×10-4S/cm 的離子電導，且具有高達0.94的鋰離子遷移數(shù)。將分散了LLZO的聚合物前驅(qū)體滴在正負極上，利用紫外可見光(UV VIS)原位誘導聚合，通過SEM 與EDAX 可以看到LLZO沉淀富集在電極-電解質(zhì)界面上，而這一穩(wěn)固的邊界層限制了鋰的穩(wěn)定脫離與沉積，使其鋰對稱電池展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作為正極的對鋰電池的循環(huán)中，分別取得了在400 周下99.97%與200 周下與99.91% 的高平均庫侖效率?；?Li-to-7Li 同位素置換方法，文中同時發(fā)現(xiàn)鋰的傳輸主要依賴LLZO以及LiBFSIE與LLZO的界面。Chen等[38]通過聚丙烯腈(PAN)基的聚合物電解質(zhì)包覆Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12在其顆粒間形成離子電導。通過液相包覆結(jié)合脫氫氰酸反應(yīng)，在LLZTO 表面形成了一層均勻的納米包覆層。根據(jù)NMR 與DFT計算，聚合物層綴結(jié)在顆粒表面，為未燒結(jié)的陶瓷電解質(zhì)中相鄰顆粒間的離子傳輸提供了通道。LLZTO@PAN電解質(zhì)在60 ℃下展現(xiàn)出1.1×10-4S/cm的離子電導，對Li+/Li 高達4.35 V 的寬電化學窗口，以及0.66 的高離子遷移數(shù)。電解質(zhì)可以在正極上流延成型為厚度<10μm的薄膜，且其裝配的全固態(tài)鋰對稱電池以及LiFePO4對鋰全電池也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 其它電解液/添加劑

Li 等[39]以異硫氰酸乙酯(EITC)作為PC 基電解質(zhì)的添加劑，研究其對石墨負極的成膜特性及脫嵌鋰的影響。結(jié)果表明，中性EITC 分子通過與陰離子加成機理進行吸附還原聚合，在負極表面形成穩(wěn)定的界面膜，抑制了PC 溶劑對石墨的共嵌入。Tan等[40]以異噁唑(IZ)作為電解液主溶劑，研究其對石墨負極低溫性能的影響。通過以FEC 做為輔助溶劑和二氟草酸硼酸鋰LiDFOB 為鋰鹽，可抑制IZ 對石墨的共嵌入問題。以1 mol/L LiDFOBFEC/IZ (1∶10，體積比)作為電解液，具有高的低溫電導率，在-20 ℃下，相比標準碳酸酯電解液，石墨電池的可逆比容量可從23.1 mA·h/g 提升至187.5 mA·h/g。Zhang等[41]提出了兩種磷酸三甲酯(TMP)基阻燃型電解液，鋰鹽分別采用六氟磷酸鋰(LiPF6)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，組成1 mol/L LiPF6/TMP 和1 mol/L LiDFOB/TMP 電解液體系，相比于傳統(tǒng)的1 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比1∶1)電解液體系，上述兩種電解液具有較好的阻燃效果。其中，1 mol/L LiDFOB/TMP電解液體系可以改善微型硅負極電池的循環(huán)性能，有效地抑制循環(huán)過程中的容量損失。此外，該電解液體系還可以提高高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Bezabh 等[42]研究了1 mol/L LiPF6在氟代碳酸乙烯酯(FEC)/ (1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)和FEC/TTE/碳酸甲乙酯(EMC)(體積分數(shù)分別為3∶7和3∶5∶2)中的溶劑化結(jié)構(gòu)、氧化穩(wěn)定性和輸運性能。在LiPF6中加入EMC溶劑可以顯著提高TTE的溶劑化能，提高熱力學穩(wěn)定性和鋰離子遷移數(shù)。拉曼結(jié)果顯示加入EMC 后，溶劑化結(jié)構(gòu)由Li+(FEC)2()轉(zhuǎn)變?yōu)長i+(FEC)(EMC)(PF6-)。Doi等[43]研究了一種高濃度的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)基電解液，簡單的高濃度LiBF4/TFEP 電解液體系在較高的電壓下LiBF4和TFEP會發(fā)生分解，影響電池的循環(huán)性能。稀釋劑3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的加入可以有效抑制LiBF4 和TFEP 在高電壓下的分解。其中近飽和態(tài)的2.16 mol/dm3LiBF4/TFEP+FMP(體積比為2:1)電解液體系可以提高LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的充放電循環(huán)性能和容量保持率，并且該電解液具有較好的阻燃效果。Zhao等[44]以磷酸三甲酯和γ-丁內(nèi)酯為溶劑，以2 mol/L LiTFSI和2 mol/L LiDFOB為鋰鹽，配置成阻燃的雙鹽高濃度電解質(zhì)，并研究其在鋰離子電池中的應(yīng)用。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/MCMB、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/MCMB、 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/MCMB高鎳鋰離子電池體系與該電解液具有高兼容性，在較寬的溫度范圍(30～90 ℃)內(nèi)均具有良好的電化學性能。Xue等[45]針對高鎳正極在高壓下循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，合理設(shè)計了一種磺胺基電解液，可以實現(xiàn)在鋰金屬電池中商業(yè)NCM811 正極4.7 V 高截止電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。結(jié)果表明，該電解液不僅可以抑制正極側(cè)的副反應(yīng)、應(yīng)力腐蝕裂紋、過渡金屬溶解以及阻抗增加，而且還可以實現(xiàn)高度可逆的鋰金屬沉積和剝離。Ding等[46]闡明了電解液中助溶劑性質(zhì)對Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和鋰金屬負極上形成SEI的重要意義。進一步建立了溶劑圖，指出對Li+具有適當相對結(jié)合能和介電常數(shù)的溶劑適合作為非溶劑化和低介電性助溶劑。Nikiforidis 等[47]以碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚(TFE)(3EC/7EMC/20TFE，質(zhì)量比)為電解液溶劑，研究0.1 mol/L LiPF6低濃度電解液對LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)/石墨軟包電池性能的影響。結(jié)果顯示，在該電解液中，Li+遷移數(shù)和擴散受格羅特斯機制控制，輸運性質(zhì)與鹽濃度無關(guān)。該電解液在寬溫度窗(0～40 ℃)下工作，不易燃(在2秒內(nèi)自熄)，具有較快的潤濕速度(4 秒)。同時還具有產(chǎn)氣較少，性能與標準濃度(1 mol/L)LiPF6相當。Li等[48]以富F、N 和P 的六氟環(huán)三磷腈(HFPN)為共溶劑，制備具有高電壓、不易燃的醚基電解質(zhì)。HFPN是一種高效的阻燃劑，且可在金屬鋰負極上形成致密且均勻的富含LiF 和Li3N 的固體電解質(zhì)界面層(SEI)，穩(wěn)定了鋰/電解質(zhì)界面，抑制了鋰枝晶的形成。此外，HFPN 基電解質(zhì)具有比4V 更寬的電位窗口，高電壓鋰金屬電池在100次循環(huán)后的容量保持率高達95%。Liu 等[49]以碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯PC 作為電解液溶劑，研究與石墨負極的兼容性。弱配位碳酸二乙酯可誘導PF6-陰離子進入Li+溶劑化，可形成陰離子誘導離子溶劑配位(AI-ISC)結(jié)構(gòu)，這種AI-ISC結(jié)構(gòu)可以提高電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道能級，從而顯著提高PC 溶劑的還原耐受性。此外，通過使用成膜添加劑(氟乙烯碳酸酯，F(xiàn)EC)，可實現(xiàn)與石墨負極的高兼容性。使用這種PC 基電解液的石墨/ LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2軟包電池具有與傳統(tǒng)EC 基電解液相似的室溫電化學性能和更為優(yōu)異的低溫性能。Tan 等[50]研究了三種酸酐作為電解質(zhì)添加劑對LNMO電化學性能的影響。酸酐對性能均有所提高，這是因為酸酐的分子結(jié)構(gòu)可影響CEI薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，進而影響了電化學性能。鏈長合適、支鏈少的丁酸酐(BA)在LNMO表面吸附更均勻，并在電子位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的共同作用下被氧化形成合適的CEI膜。該膜具有均勻多孔的特性，該CEI可抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，且具有較高的鋰離子擴散系數(shù)。結(jié)果顯示，在含BA 的電解液中，LNMO正極300周的容量保持可達84.8%，且5C下顯示出112 mA·h/g的比容量。Jiang等[51]以苯甲酸酐(BA)作為電解質(zhì)的添加劑，研究對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)半電池性能的影響。結(jié)果表明，BA 可優(yōu)先氧化，并在正極的界面上形成穩(wěn)固的電解質(zhì)膜，抑制與電解液的副反應(yīng)，且可以有效地捕獲電解質(zhì)中的HF/H2O。與不添加BA的電池相比，添加1.0%(質(zhì)量分數(shù))BA的NCM811半電池在1 C 倍率下3.0～4.3 V 循環(huán)200 次后，比容量從128.5 mA·h/g 增加到149.6 mA·h/g。在截止電壓為4.5 V 下，含BA 的NCM811 半電池200 周的容量保持率從56%提升至69%。Im 等[52]以[4,4-二(1,3,2-二氧雜硫烷)]2,2-二氧化物(BDTD)為電解質(zhì)添加劑，研究對4.6V的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Li電池性能的影響。BDTD可分別在正負極界面上形成穩(wěn)定的界面膜，抑制鋰金屬負極枝晶的形成，并穩(wěn)定正極，抑制高電壓下與電解質(zhì)的副反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能。Liu 等[53]以環(huán)戊基異氰酸酯(CPI)作為電解質(zhì)添加劑，以提高富鎳正極LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM83)的界面穩(wěn)定性。在含有2% (質(zhì)量分數(shù))CPI 的電解液中，NCM83 在1C 和30 ℃下200 周的容量保持率由標準電解液的78.6% 提高至92.3%。結(jié)果顯示，CPI的NCO官能團能顯著抑制LiPF6鹽的熱分解，清除水和氟化氫(HF)，提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。此外添加劑CPI 可優(yōu)先氧化，在NCM83 表面形成穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面層(CEI)，有效抑制副反應(yīng)。Zou 等[54]使用1,2,4-1H-Triazol(HTZ)作為電解質(zhì)添加劑，應(yīng)用于單晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料。添加了0.3%HTZ的電解質(zhì)的NCM90|Li電池在1C和30 ℃條件下循環(huán)150次后仍保持了86.6%的原始比容量。并通過實驗手段證明，添加劑HTZ能抑制LiPF6的熱分解，抑制HF的生成。更重要的是，添加劑HTZ優(yōu)先氧化形成致密的正極電解質(zhì)界面層，有利于穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，抑制不必要的副反應(yīng)。Quang Pham等[55]以2-氨基乙基二苯基硼酸鹽(AEDB)作為多功能電解質(zhì)添加劑，并研究對富Ni 的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)/石墨電極的影響。計算和實驗結(jié)果顯示，AEDB可以優(yōu)先在正極表面氧化形成薄且穩(wěn)定的界面膜，抑制電解液，減少了裂紋的產(chǎn)生，且減緩了正極材料的結(jié)構(gòu)退化，同時減少過渡金屬離子的溶解。此外AEDB會優(yōu)先在負極表面還原，抑制電解液的進一步還原分解，并保持石墨負極的完整性?；谶@些優(yōu)點，添加AEDB后，全電池的性能得到了顯著的提升。Li 等[56]以3,3-二乙烯二亞硫酸鹽(DES)作為電解質(zhì)的添加劑，研究其對4.5 V LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Graphite 性能的影響。結(jié)果表明DES可以在正負極界面形成穩(wěn)定的界面膜，且阻抗更小，可促進界面Li+的脫嵌。此外，界面膜可以抑制過渡金屬元素從正極上溶解，保護NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Jia 等[57]采用LiFSI、磷酸三甲酯(TMP)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC) 、碳酸乙烯酯(EC)制備了一系列局部高濃電解液(1.44 mol/L LiFSI)，其中，LiFSI、磷酸三甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚以及氟代碳酸乙烯酯組成的電解液在石墨|NCM811電池中獲得了優(yōu)異的電化學性能。采用該局部高濃電解液的電池在2.5～4.4 V 下，進行500 次充放電循環(huán)后，可獲得85.4%的容量保持率，顯著高于使用LiPF6有機碳酸酯的電池(75.2%)。同時，由于TMP的阻燃作用，TMP 基局部高濃電解液與傳統(tǒng)LiPF6有機碳酸酯電解液相比，表現(xiàn)出顯著降低的可燃性。Chae 等[58]設(shè)計了一種局域高濃度電解液，使用1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)作為稀釋劑，該電解液具有優(yōu)化的離子溶劑化結(jié)構(gòu)，使硅負極在較寬的溫度范圍內(nèi)具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Si/石墨和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2全電池在500 次循環(huán)后仍保持了80%的容量。進一步研究表明在新電解液體系中循環(huán)的硅表面具有更薄的固體電解質(zhì)界面和良好的致密結(jié)構(gòu)。Zhang 等[59]在LiCoO2/石墨軟包電池的電解液中加入了一種新型的雙功能電解液添加劑(PTSI)，以此解決高電壓下LiCoO2基電池的電解液在正極/電解液界面上的嚴重分解問題。在更高充電截止電壓(4.4V)下，經(jīng)200 次循環(huán)后，電解液中PTSI含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))的LiCoO2/石墨軟包電池在4.4 V 的電壓下循環(huán)200 次容量保持率為95.33%，高于基準組的61.74%。表征結(jié)果表明PTSI 能分別在LiCoO2和石墨電極表面被氧化和還原，從而在電極和電解液界面上形成穩(wěn)定的CEI和SEI層，有效地減輕了溶劑分解，保護電極材料免受充放電過程中復分解產(chǎn)物的腐蝕。Liao等[60]以二氫-1,3,2-二氧雜硫醇[1,3,2]二氧噻唑2,2,5,5-四氧化物(DDDT)作為高電壓電解質(zhì)添加劑，用于高壓鈷酸鋰(LiCoO2工作電壓3～4.5V)。通過SEM、TEM、XRD 和XPS 分析證實了在正極和負極電極表面形成穩(wěn)定的納米級保護層，減輕了副反應(yīng)，提高了高電壓下電極的穩(wěn)定性。從dQ/dV曲線和交流阻抗測試來看，DDDT添加到電解液中的最合適的量為2%(質(zhì)量分數(shù))。在60 ℃的高溫下表現(xiàn)出更優(yōu)異的儲存性能、可控的厚度膨脹(7 天小于10%)和優(yōu)異的循環(huán)性能(即使在150 次循環(huán)后，高溫下的容量保持率為76.4%)。Deng 等[61]以氟醚作為共溶劑，以LiPO2F2為電解液添加劑，氟代醚充當不穩(wěn)定劑，干擾Li+溶劑鞘，削弱碳酸基溶劑中Li+與羰基的相互作用，使LiPO2F2從電解液中再結(jié)晶，以同時保護負極和正極的表面。在4.6 V 高壓下，LiPO2F2會分解形成Li3PO4和LiF，重建電極/電解質(zhì)界面，抑制碳酸鹽溶劑氧化。采用該電解液，鋰對稱電池可維持10 mA·h/cm2沉積/剝離達1000 h，以N/P 比為2.0、電解質(zhì)注入比為2.49 g/(A·h)時，3.62 A·h的Li/富鋰層狀氧化物軟包電池的能量密度為430 W·h/kg，且具有較長的循環(huán)性能。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Li 等[62]以鋰化聚乙烯醇正式衍生鋰離子單離子導體(LiPVFM)、二氟硼酸鋰(LiODFB)和電子導電聚合物為基礎(chǔ)，通過分子間相互作用制備了電子和離子雙導電聚合物(DCP)。交聯(lián)、配位和氫鍵使DCP具有68.9 S/cm的高電子電導率和高離子電導率(2.76×10?4S/cm)，以及大于6 V的電化學窗口和6.8 GPa的高模量。此外，DCP可以在活性材料粉末上形成修飾層，通過緩沖鋰化/電解過程中的內(nèi)應(yīng)力來保持結(jié)構(gòu)完整性，同時與少量CNTs 共同構(gòu)建長、短電子/離子導電通道?；贒CP 的剛性和柔性復合正極使固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能，并且負載高達11.7 mg/cm2，活性材料含量接近90%，無需集流體。Li 等[63]提出了一種界面工程方法，將硼、氟供體液體電解質(zhì)(B，F(xiàn)-LE)引入高壓正極和超薄復合固體電解質(zhì)(CSE)之間的界面，將高含量的納米級Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO) 與聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘附在一起制成電解質(zhì)，原位產(chǎn)生低電阻和高穩(wěn)定性的固液電解質(zhì)間相(SLEI)，提供穩(wěn)定的高壓輸出和增強型正極/CSE 界面，由B,F-LE 輔助的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2| Li電池顯示出增強的倍率性能和高壓循環(huán)穩(wěn)定性。Alzahrani 等[64]采用硫氣相沉積(SVD)方法合成了具有高硫含量(71.4%～83.3%)的硫碳復合材料。這種通過SVD合成的硫碳復合材料能夠?qū)⒘蚝蚅i2S限制在多孔碳內(nèi)，減少多孔碳外的硫含量并改善雙組分復合材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸。在0.1C和60℃條件下，硫的放電比容量達到1792.6 mA·h/g,與傳統(tǒng)的硫液相沉積(SLD，1619.2 mA·h/g)和硫固相沉積(SSD，1329.3 mA·h/g)相比，具有更高的放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Li等[65]提出了一種應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的致密全電化學活性(AEA)電極，該電極由一系列混合電子離子導率優(yōu)良的正極活性物質(zhì)構(gòu)成，以減小電極水平上實際能量密度與理論能量密度之間的差距。此外, 得益于AEA 正極中的自支撐的電子-離子導電網(wǎng)絡(luò)，致密復合硫AEA 電極表現(xiàn)出較高的壓實填充率，獲得了基于總正極和負極的高能量密度(777 W·h/kg 和1945 W·h/L，70 ℃)。Huo 等[66]基于聚丙烯酸(PAA)和熔融Li 在250 ℃下的取代反應(yīng)，在石榴石電解質(zhì)和鋰金屬之間設(shè)計原位形成了一種柔性的電子絕緣的界面層(EBS)。一方面DFT 計算表明從Li金屬到界面層有很高的的電子隧穿勢壘，界面層能較好地避免電解質(zhì)還原分解；另一方面改善了和鋰的接觸，循環(huán)過程中能保持界面的完整性，抑制鋰枝晶的生長。實驗表明該界面層保護的對稱電池臨界電流密度為1.2 mA/cm2，在室溫下1 mA/cm2(1 mA·h/cm2)的電流密度下能穩(wěn)定循環(huán)超過400 h。Zhang 等[67]在LAGP 電解質(zhì)和Li 金屬負極之間原位形成了一層聚氯乙烯(PVC)基界面層，以提高界面相容性和電解質(zhì)穩(wěn)定性。該界面層有效改善了LAGP 和電極間的接觸，抑制了LAGP 與Li 的副反應(yīng)。在0.05 mA/cm2下，具有PVCA 基界面的Li/LAGP/Li 對稱電池可維持80 mV 過電位800 h；與LiFePO4組成的全固態(tài)電池在0.5 C 下具有150 mA·h/g的高初始放電容量，200周循環(huán)后容量保持率為96%。Wan 等[68]在LGPS/Li 界面上依次還原Mg(TFSI)2、LiTFSI 的DME，形成了具有親鋰-疏鋰性梯度的界面層(LiMg22)。由于疏鋰性不同，Mg(TFSI)2和LiTFSI 會先被還原，在Li 表面形成一層親鋰的LixMg富合金層，之后在LixMg層上形成一層富LiF的疏鋰層。后還原的溶劑分子在富LiF層和LGPS之間形成柔性有機聚合物。實驗表明，這一界面層有效抑制了枝晶的生長和LGPS與Li負極之間副反應(yīng)發(fā)生，經(jīng)DME溶劑蒸發(fā)后，Ni-LiS-LiTiS2/LGPS/LiMg22@Li全固態(tài)電池在100 mA/g(0.26 mA/cm2)下可逆容量為699.7 mA·h/g(1.07 mA·h/cm2)，穩(wěn)定循環(huán)超過120周。Li等[69]合成了一種黏性的陰離子固化低聚離子導體(AIOC)來構(gòu)建無機電解質(zhì)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)與Li金屬負極的緩沖層。在30 ℃下，AIOC 具有較高的鋰離子電導率(2.21×10-5S/cm)、較高的Li+遷移數(shù)(0.65)，有利于鋰離子的均勻沉積。在AIOC 作為緩沖層的Li/LAGP/Li 對稱電池中，電池的界面阻抗從5313 Ω 下降到718 Ω，100 h 的恒流充放電循環(huán)后，Li 金屬負極和LAGP電解質(zhì)表面的形貌和元素組成基本保持不變。在LiFePO4/LAGP/Li 全固態(tài)電池中，0.5 C 下具有120.1 mA·h/g 的可逆放電容量，在50 ℃下100 周循環(huán)的容量保持率為86.3%。Liu 等[70]將聚多巴胺包覆在Li6PS5Cl電解質(zhì)上，壓制獲得了能夠自支撐的電解質(zhì)層薄膜。文獻將聚多巴胺層通過在堿性有機溶液中包覆在Li6PS5Cl顆粒上，在顆粒表面形成了一層5 nm 厚的均勻包覆層，使之具有黏性與彈性。進一步作者通過冷壓的方式獲得了35μm厚能夠自支撐的電解質(zhì)薄膜，并裝配了Co3S4對鋰電池全固態(tài)電池。電池在0.1 C、25 ℃下循環(huán)100周后仍具有485.1 mA·h/g 的可逆容量，對應(yīng)78.5%容量保持率。同時其具有良好的倍率性能，在0.1、0.2、0.4、0.5 C 下的可逆放電容量分別為662.6、552.8、355.6、226.4 mA·h/g。通過削減電解質(zhì)的厚度與質(zhì)量，提升正極負載至6.37 mg/cm2，可以在全電池層面實現(xiàn)284.4 W·h/kg的高能量密度。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Chi 等[71]提出了一個集成的固態(tài)鋰空氣電池。高離子導電性的鋰離子交換沸石X(LiX)膜作為唯一的固體電解質(zhì)。使用原位組裝策略，該循環(huán)壽命大于基于磷酸鋁鍺鋰和有機電解質(zhì)的電池?；诜惺匿?空氣電池的電化學性能、靈活性和穩(wěn)定性，可擴展到其它儲能系統(tǒng)。Li等[72]設(shè)計了一種創(chuàng)新的電池結(jié)構(gòu)：3D 開放式結(jié)構(gòu)的Co3O4@MnO2正極和包裹在凝膠電解質(zhì)中的復合鋰金屬負極，不僅降低了電極/電解質(zhì)的界面電阻，還起到了保護層的作用，有效地防止了鋰負極的腐蝕。因此，電池可以在高相對濕度(50%)的空氣環(huán)境中實現(xiàn)超過100 個穩(wěn)定循環(huán)。Jin 等[73]設(shè)計合成了類石榴形態(tài)的硫納米簇@氮摻雜碳@氮摻雜碳的種子-肉-皮納米球結(jié)構(gòu)。直徑約5 nm 的超細硫@氮摻雜碳子單位以及微介孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)限制了聚硫化物的擴散通道，也使生成的Li2S2保持在納米尺度，加速了Li2S2向Li2S的轉(zhuǎn)換。其作為正極在10 C下展現(xiàn)出760mA·h/g的容量，在4 C下1000周內(nèi)約平均每周的容量衰減僅在0.016%，同時展現(xiàn)出較高的S 利用率以及在10 C 下達到760 mA·h/g 容量的優(yōu)越倍率性能。Liu等[74]以高密度的LiCoO2納米纖維作為硫正極基體，以提高正極的容量，同時保持較高的質(zhì)量比容量。LiCoO2納米纖維具有2.26 g/cm3的高振實密度，以其為基體制備的硫正極密度為0.85g/ cm3，孔隙率為61.2%。并且LiCoO2納米纖維同時是一種有效的電催化劑，增強硫物種的氧化還原動力學，減輕多硫化物的穿梭效應(yīng)。在含硫量為5.1 mg/cm2時，S/LiCoO2正極獲得了724 mA·h/cm2和848 mA·h/g的高面容量和比容量。此外，這種高效的S/LiCoO2正極也抑制了多硫化物對鋰的腐蝕，使得鋰負極更穩(wěn)定。He 等[75]使用了一種低成本的六方緊密排列(hcp)相Fe-Ni合金作為鋰離子電池中促進多硫化物(LiPS)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效電催化劑。電化學結(jié)果和透射電鏡、X射線光電子能譜和原位X射線衍射表征手段揭示了Fe-Ni對LiPS轉(zhuǎn)化的電催化機制。得益于良好的催化性能，F(xiàn)e-Ni 合金使鋰硫電池在高硫負荷6.4 mg/cm2的貧電解液條件下具有較長壽命(超過800次循環(huán))和高面積容量(6.1 mA·h/cm2)。FeNi/S正極制備的軟包電池在低電解液/硫比(4.5 μL/mg)的情況下實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。Wang 等[76]開發(fā)了一種高密度堆積的具有氧化還原活性的六氮雜蒽(HATN)聚合物，其表面積為302 m2/g，容重約為1.60 g/cm3。HATN 聚合物與具有S 相近的氧化還原電位窗口，這有助于與Li2Sx結(jié)合及其化學轉(zhuǎn)化，有利于改善Li2S/S動力學。該聚合物/S電極的硫負載量約為15 mg/cm2(200μm 厚)，正極孔隙率為41%。在電解液/硫比(E/S)為5 μL/mg時，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的軟包電池可提供303 W·h/kg和392 W·h/L 的高能量密度。Gupta 等[77]在Li-S 電池電解液中引入了CH3TFA添加劑，按照CH3TFA+Li2S6→LiTFA+(CH3)2S6與電解液中的多硫離子反應(yīng)生成LiTFA與(CH3)2S6，提升Li-S電池容量的同時，TFA-陰離子改善了Li+傳輸動力學，減少了電池極化；CH3+與多硫離子復合，降低了多硫離子的穿梭效應(yīng)，避免了Li2S等絕緣物質(zhì)對正極的鈍化，提高了循環(huán)效率和容量。Wang等[78]報道了傳統(tǒng)電解質(zhì)系統(tǒng)中的一種添加劑十六烷基三辛基碘化銨(HTOA-I)，它對延長Li-S電池的循環(huán)壽命顯示出3種作用：它可以在Li 負極表面形成保護性的固體電解質(zhì)界面(SEI)，以減少多硫化物與Li 的接觸，而且還可以防止多硫化物向Li 負極穿梭；由于HTOA+的尺寸較大且吸附趨勢更強，它被Li負極吸收，從而阻礙了的遷移，促進均勻的Li沉積。添加了HTOA-I電解質(zhì)的電池顯示出高循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g 下200 次循環(huán)后仍保持83.4%的初始容量，甚至在1000次循環(huán)后仍達到689 mA·h/g。Feng等[79]通過醛亞胺的縮合和配位反應(yīng)制備了表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能和對多硫化物的強親和力的堅固的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)的殼聚糖硫酸鹽網(wǎng)絡(luò)(CCSN)顯著增強了硫正極的循環(huán)性能和倍率能力?；贑CSN的硫正極在1 C時表現(xiàn)出高的初始放電容量824 mA·h/g，每個循環(huán)的平均容量損失僅為0.082%。在4 C 的高倍率下，300個循環(huán)后，正極表現(xiàn)出84.8%的高容量保持率。此外，基于CCSN的硫正極在2.5 mg/cm2的高硫負荷下表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能，這表明CCSN黏合劑對高能量密度Li-S電池具有出色的機械強度和黏合性能。Chen等[80]通過電解質(zhì)中的2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)觸發(fā)的親核取代反應(yīng)，實現(xiàn)Li-S電池中有效的多硫化物阻斷。多硫化物可以以固體有機硫的形式通過DCBQ共價固定，以使多硫化物能夠有效地固定在正極內(nèi)，從而有助于保持高容量。此外，發(fā)現(xiàn)DCBQ的苯并醌基能夠加速鋰離子的運輸并促進硫的氧化還原反應(yīng)動力學。因此，具有DCBQ 的Li-S 電池表現(xiàn)出良好的電化學性能。這種方法展示了通過對多硫化物的阻斷提高Li-S電池性能的新途徑。Chen 等[81]將兩種高度溶解的有機小分子，即2,2'-二吡啶基二硫化物(PySSPy)和二苯基二硒化物(PhSeSePh)作為電解液添加劑引入到以硫粉為正極活性材料的Li-S液態(tài)電池，在循環(huán)過程中，一些硫原子插入助劑的分子結(jié)構(gòu)中，生成新的活性物質(zhì)，如PySSSPy、PhSeSSPy 和PhSeSSePh，它們可以改變氧化還原反應(yīng)途徑，加速硫的氧化還原動力學并減少硫形成多硫化鋰，抑制穿梭效應(yīng)。更重要的是，在鋰金屬負極鈍化的不溶性二硫化鋰/硫化物可以重新活化成可溶物質(zhì)，這些物質(zhì)返回氧化還原反應(yīng)回路，提供92%的優(yōu)異硫利用率。Zhang等[82]通過分子動力學模擬和核磁共振揭示了具有抗還原溶劑殼的可溶性多硫化物(PSs)的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，溶劑殼的抗還原性被證明是降低PSs 對鋰的反應(yīng)性的關(guān)鍵原因。使用異丙醚(DIPE)作為助溶劑，由于溶劑化能力差，DIPE 分子傾向于分布在溶劑外殼中。此外，DIPE 比傳統(tǒng)的醚溶劑對鋰金屬更穩(wěn)定。通過將PSs封裝到抗還原溶劑殼中來抑制PSs的穿梭。因此，工作中的鋰硫電池的循環(huán)性能得到了顯著改善，并且展示了300 W·h/kg的軟包電池。Guo等[83]報道了反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li2OHCl可以在3.3 V或4.0 V下電解，產(chǎn)生O2/HCl 氣體并釋放活性Li+。Li+可以通過兩種不同的途徑分解，這取決于電解液的酸度。在含微量酸的電解液中，Li2OHCl 在3.3 V 的恒定電壓下被氧化。在中性電解液中，Li2OHCl 的氧化從4.0 V 開始，但產(chǎn)生的HCl 會增加電解液的酸度，導致Li2OHCl 的氧化電壓下降到3.3 V。Li2OHCl 的電解提供高達810 mA·h/g 的鋰釋放容量。Fu 等[84]提出了一種甲酸處理策略來重建具有鈍化層覆蓋Cu(110)表面的Cu 集流體，以提高Cu 集流體的親鋰性和抗氧化性。使用經(jīng)過甲酸處理的Cu 納米線網(wǎng)絡(luò)作為負極集流體，由LiFePO4正極和Li/Cu 負極組成的具有低負/正極容量比的全電池顯示出優(yōu)秀的循環(huán)性能，在1000 次循環(huán)后容量保持率為74.8%。這項工作為高性能鋰/銅負極的設(shè)計和構(gòu)造提供了新的見解。Baran 等[85]介紹了一種多樣性為導向的微孔聚合物膜的合成方法，作為鋰離子(Li+)溶劑化籠的可識別自由體積單元(FVEs)。該策略包括通過曼尼希反應(yīng)使雙(鄰苯二酚)單體多樣化，從而在FVEs 中引入Li+配位功能，拓撲增強聚合使FVEs 網(wǎng)絡(luò)成不同的孔隙結(jié)構(gòu)，以及多種聚合物上的反應(yīng)來多樣化孔隙幾何結(jié)構(gòu)和介電性能。與微孔聚合物膜相比，離子溶劑化籠具有較高的離子導電性和陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)。Primo 等[86]系統(tǒng)研究了輥壓條件(施加的壓力和輥壓溫度)對NMC基電極最終孔隙率(ε)的影響。電極的輥壓加工性能主要通過輥壓工藝模型的參數(shù)壓實阻抗γc、最小的孔隙率εmin、電極的力學性能(硬度和彈性變形性)、孔徑分布、電極涂層的微觀結(jié)構(gòu)，以及倍率等電化學性能進行表征。結(jié)果表明，非活性炭黑(CB)與聚偏氟乙烯(PVDF)相的分布和組成，以及電極介觀結(jié)構(gòu)是輥壓工藝的關(guān)鍵。具有高CB 與PVDF 含量以及較多溶劑制備的電極可確保良好的電子導電性。Jeon等[87]研究通過控制不同大小的顆粒的體積比來提高電極的潤濕性。從保持孔隙率和添加小顆粒兩個方面研究了粒徑比對正極潤濕性的影響。結(jié)果表明，粒徑比和孔隙率對電極潤濕性影響較大。電解質(zhì)分布和相關(guān)孔隙尺寸分布不僅影響潤濕行為，而且是決定潤濕速度的關(guān)鍵因素。Bl?ubaum 等[88]研究比較了Ar、CO2、CO、C2H4、C2H2、H2、CH4和O2不同氣體對鋰離子電池充放電特性、循環(huán)穩(wěn)定性和阻抗的影響。結(jié)果表明，氣體主要參與電荷轉(zhuǎn)移過程，而對電阻和SEI 性能的影響較小。其中使用CO2飽和電解質(zhì)在包括壽命在內(nèi)的所有性能參數(shù)方面都有顯著提高。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Lu 等[89]開發(fā)了一種基于電導原子力顯微鏡(c-AFM)的原位納米級電化學表征技術(shù)，以Li7La3Zr2O12(LLZO)為模型體系，研究了局部枝晶生長動力學。結(jié)果表明，整個體系具有嚴重的局域不均勻性，晶界處的枝晶觸發(fā)偏值相比晶粒內(nèi)部減少了百倍，局部減弱的原因可歸因于彈性模量的納米級波動和鋰通量的繞行；本實驗中還設(shè)計了一種離子傳導聚合物均質(zhì)層，它具有高臨界電流密度以及低界面電阻；另外，通過使用c-AFM電極，在LLZO中發(fā)現(xiàn)了高度可逆電化學枝晶愈合，并基于此證實了一種具有高開/關(guān)比(約105)的模型記憶電阻器。Ezzedine等[90]考慮到對于SEI層，其在活性材料中的形貌擴展是影響負極性能的關(guān)鍵因素之一，利用低電子計量的電子斷層掃描成像，獲取了SEI層形成的三維信息以及SEI在Si納米線(SiNWs)和Si納米顆粒(SiNPs)周圍的穩(wěn)定性。結(jié)果觀察到，在循環(huán)過程中SiNW具有很大的體積變化，以及在其周圍SEI層具有不均勻分布；而對于SiNPs在一次鋰化和脫鋰循環(huán)中的分析表明其周圍SEI保持均勻分布，維持著球狀形貌，由此指出該Si負極對于提高循環(huán)壽命具有潛在優(yōu)勢。Kroll等[91]利用聚焦離子束掃描電子顯微鏡斷層掃描對LiCoO2復合正極進行三相重建。形態(tài)分析表明，該方法獲得了迄今為止最小邊緣長度20 μm 和最高的分辨率(13.9 nm×13.9 nm×20 nm)，能夠更直觀清晰地觀察正極的孔隙空間形態(tài)。孔尺度擴散模擬表明，在電化學阻抗譜中表征離子彎曲度值時，碳結(jié)合域(CBD)是必不可少的。研究結(jié)果顯示，CBD 是一個復雜的網(wǎng)絡(luò)，主導了孔隙形態(tài)，限制了Li+的擴散途徑。Haber 等[92]使用分子層沉積(MLD)的方法在富Li 和富Mn 的電池正極材料LiNixMnyCoxO2(LMR-NMC)表面包覆了一層2～5 nm 厚的烷基LixSiyOz涂層，顯著提高了材料的電化學性能，特別是倍率性能。為了研究涂層的結(jié)構(gòu)信息，他們采用了動態(tài)核極化(DNP)技術(shù)輔助的固體核磁共振(ssNMR)的方法。DNP 技術(shù)可以大大提高ssNMR 的靈敏度。由于正極樣品中的Li會影響對薄膜涂層中Li的檢測，因此使用二氧化鈦(TiO2)小球作為模具，在其外部使用同樣的MLD 步驟包覆上烷基LixSiyOz涂層，再使用DNP-ssNMR對其進行檢測。使用鍍層球外激發(fā)源(外加聚氨酯TEKPol)和鍍層球內(nèi)激發(fā)源(TiO2內(nèi)摻雜的Fe3+)來分別激發(fā)鍍層離子的信號，并把兩種源激發(fā)的信號相對比，以此來確定薄膜鍍層的信息。Yamagishi 等[93]利用飛行時間二次離子質(zhì)譜觀察了在電池工作過程中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和75Li2S·25P2S5(LPS)復合正極中的鋰離子分布和退化。通過含Li 的碎片圖譜，成功將NCA 顆粒在充放電循環(huán)過程中不均勻反應(yīng)的演化過程進行了可視化。此外，通過POx-和SOx-譜圖研究了NCA/LPS界面的退化。發(fā)現(xiàn)在放電循環(huán)過程中，PO2-和PO3-碎片明顯的增加，而SO3-碎片呈現(xiàn)可逆的增加/減少情況，表明NCA/LPS 界面存在氧化還原活性組分。該飛行時間二次離子質(zhì)譜技術(shù)可為復合電極的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和活性材料/固體電解質(zhì)界面降解的潛在機制提供參考。Lain等[94]細致地研究了鋰離子電池倍率性能的制約因素，半電池測試中，正極能夠承受最大充電電流約10 C，負極能夠承受最大充電電流約3～5 C，對于所有的負極，嵌鋰電流達到6 C后受鋰離子擴散限制。大功率脈沖測試中，20 C/2 s測試會導致電極阻抗增加，20 C/10 s測試會造成電極損傷。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其它

Chen 等[95]利用ab initio(從頭算)模擬計算了Li4MS4(M=Si、Ge、Sn)的穩(wěn)定性和離子電導。計算發(fā)現(xiàn)鋰硫多面體共邊共面的特征在促成材料內(nèi)里擴散通道的同時，也影響了材料晶格的穩(wěn)定性，帶來了狹窄的電化學窗口。這些材料中，Li4SiS4中Si-S的較強結(jié)合使其穩(wěn)定性最好，但也使鋰的擴散更加困難。而Li4SnS4擁有大量的低能量間隙位點供給鋰離子擴散移動，具有最高的離子電導，其室溫離子電導理論高達11 mS/cm。Lytle 等[96]采用增強采樣分子動力學的方法比較了碳酸乙烯酯中雙(三氟甲烷)磺酸亞胺鋰LiTFSI 和三氟甲烷磺酸鋰LiOTf 的離子配對特性，研究離子配對對鋰離子電導率和電池電解質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明，LiOTf能形成持久的離子對，而LTFSI不能。進一步通過TFSI 的分子動力學和MTD(Metadynamics)模擬，假定為類-OTF 部分電荷模型，結(jié)果表明這些差異是由靜電引起的。Ma等[97]篩選出h-BN與α-BNyne作為LGPS與鋰金屬的中間插層，提出了相關(guān)中間層的篩選框架并進行了第一性原理計算。計算結(jié)果顯示上述兩材料構(gòu)成的單層超薄SEI可帶來2.08～2.41 eV 的電化學窗口拓展，即在界面處形成更高且更寬的電子勢壘，且其鋰擴散勢壘在可接受范圍內(nèi)。Shishvan等[98]分析了全固態(tài)鋰金屬電池中Li負極界面處在脫鋰過程中孔隙的形成過程。證明了標準的B-V動力學不能很好地描述孔隙的形成，從熱力學考慮，證明了位錯對界面動力學有著顯著的影響，并利用變分原理發(fā)展了與變形Li電極相關(guān)的界面同類的B-V動力學改進形式，給出了在鋰離子導體固體電解質(zhì)中，外加剝離電流下鋰金屬電極蠕變變形的數(shù)值解。計算結(jié)果表明，隨著電池電流密度增加，電池外加壓力也需要增加，才能避免Li金屬和固體電解質(zhì)界面處孔洞的形成與生長。這與Li/LLZO/Li 電池的實驗結(jié)果非常吻合。Park 等[99]通過計算10 種硫化物的能帶邊緣相對鋰金屬負極電化學勢的位置，表示了其接收電子的可能性。結(jié)果顯示盡管這些電解質(zhì)都具有大的帶隙(>4 eV)，但幾乎全部可以接受電子的插入。Li3BS3是其中唯一一個例外，展現(xiàn)出對還原的抵抗性。對比下，材料電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定性的趨勢與對鋰負極化學穩(wěn)定性具有相似的特征。作者認為可以結(jié)合化學現(xiàn)象和電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象進行界面穩(wěn)定性的分析，并藉此分析了已有實驗中包覆在穩(wěn)定Li與LGPS界面中所起的作用，得出LiH2PO4的加入可以封鎖電子的傳遞。Ning等[100]利用原位X-ray斷層掃描成像，結(jié)合空間分辨的Xray 衍射，跟蹤了在Li/Li6PS5Cl/Li 電池中隨著電荷的遷移，裂紋的傳播以及鋰枝晶的生長。結(jié)果表明，在Li沉積側(cè)電解質(zhì)表面局部電場高的地方，會出現(xiàn)電解質(zhì)的碎裂，形成類錐形“壺穴”裂紋；從碎裂位置開始裂紋逐漸傳播甚至貫穿電解質(zhì)，鋰枝晶的進入從后面擴大裂紋，驅(qū)動了貫穿裂紋的生長，即裂紋前邊緣在鋰的前面擴展，繼而裂紋會在鋰枝晶到達另一電極之前，即短路發(fā)生之前，先貫穿整個電解質(zhì)。