YFeO3/g-C3N4光催化劑的制備及其對(duì)諾氟沙星的降解作用

李 紅，朱正如，趙偉力

(1.海軍大連艦艇學(xué)院 基礎(chǔ)部，遼寧 大連 116018；2.遼寧師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

0 引 言

抗生素被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)生活中，大量未經(jīng)處理的抗生素被排放到自然環(huán)境中造成了生態(tài)環(huán)境的污染，尤其是自然水體中存在的大量抗生素分子，對(duì)于水生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅較大。傳統(tǒng)的水處理方法例如生物降解、物理吸附和化學(xué)沉淀等并不能很好地去除抗生素分子，因此亟須一種有效手段處理排放前含抗生素的廢水[1-2]。

光催化技術(shù)被認(rèn)為是目前解決世界范圍內(nèi)日益增長(zhǎng)的生態(tài)環(huán)境污染和污水處理最有效的新型手段之一。更長(zhǎng)的光生載流子壽命、更高的可回收性和更有效的催化效率是當(dāng)今光催化技術(shù)研究的熱點(diǎn)。構(gòu)建新型C3N4基光催化體系可有效提升光生載流子的壽命。在光催化反應(yīng)過程中，新型C3N4基光催化體系光生電子和空穴由于異質(zhì)結(jié)中不同活性材料的能帶匹配被有效分離，并大量聚集在價(jià)帶和導(dǎo)帶上，形成氧化中心和還原中心，有效分解有機(jī)污染物[3]。

近年來，石墨相氮化碳由于具有合成簡(jiǎn)單、無毒無害和性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種十分具有應(yīng)用潛力的光催化材料。但在實(shí)際應(yīng)用前仍需對(duì)其電荷分離和轉(zhuǎn)移方面的性能加以改進(jìn)。目前對(duì)于改性g-C3N4的研究主要集中在非金屬摻雜、形貌控制以及合成異質(zhì)結(jié)等方面[4-5]。YFeO3作為一種鈣鈦礦型化合物在半導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，尤其是在光催化領(lǐng)域的表現(xiàn)，較傳統(tǒng)的ZnO和TiO2等光催化劑對(duì)有機(jī)燃料和抗生素的降解效率有著明顯的提高。YFeO3光生載流子的復(fù)合率較高，但復(fù)合光催化體系能夠有效降低光電子空穴對(duì)的復(fù)合效率，有效提高光催化活性[6]。

本研究制備了復(fù)合光催化劑YFeO3/g-C3N4，并以諾氟沙星(NOF)為底物考察了不同負(fù)載量的YFeO3/g-C3N4樣品的光催化能力，以期為g-C3N4基鈣鈦礦型復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供理論依據(jù)。

1 光催化劑制備方法

1.1 g-C3N4納米片的合成

取適量三聚氰胺粉末放入密封的陶瓷坩堝中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至520 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫[7]。

1.2 YFeO3納米球的合成

取Y(NO3)3·6H2O 1 mmol、檸檬酸5 mmol和Fe(NO3)3·9H2O 1 mmol于燒杯中，加入20 mL 去離子水磁力攪拌1 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，180 ℃加熱12 h。將得到的沉淀離心分離，用去離子水和酒精清洗數(shù)次，再將其在160 ℃烘干6 h，之后在800 ℃下煅燒2 h得到Y(jié)FeO3納米球。

1.3 ALG樣品的合成

按不同負(fù)載量分別將0.1、0.3、0.5 g YFeO3和1 g g-C3N4混合在100 mL的去離子水中，磁力攪拌6 h后再超聲振蕩12 h，將懸濁液在80 ℃下干燥48 h，將得到的固體在320 ℃下煅燒2 h即可得到不同YFeO3負(fù)載量的YFeO3/g-C3N4樣品。

2 YFeO3、g-C3N4和ALG表征結(jié)果

2.1 XRD

YFeO3、g-C3N4和ALG的XRD表征結(jié)果見圖1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.48-0529，29.44°、30.54°、32.22°、33.3°、43.02°、48.9°、52.28°、55.4°、61.86°和63.2°特征峰分別為YFeO3的(002)、(110)、(101)、(102)、(112)、(105)、(110)、(106)、(114)和(202)晶面[8]。g-C3N4在13.42°和27.43°的特征峰為(100)和(002)晶面[9]。YFeO3/g-C3N4樣品圖像出現(xiàn)g-C3N4和YFeO3特征峰，未出現(xiàn)其他雜峰，表明其被成功合成。

圖1 g-C3N4、YFeO3和ALG的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4，YFeO3 and ALG

2.2 FT-IR

由圖2 FT-IR圖可見，545 cm-1處吸收峰為Fe—O振動(dòng)鍵[6]，804 cm-1處出現(xiàn)的劇烈吸收峰為g-C3N4內(nèi)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，在1 197～1 637 cm-1出現(xiàn)了g-C3N4內(nèi)典型的C—N振動(dòng)，在3 062～3 311 cm-1出現(xiàn)的幾個(gè)吸收帶代表N—H鍵和分子表面吸收水分的O—H鍵[10]。YFeO3/g-C3N4樣品FT-IR出現(xiàn)歸屬于g-C3N4和YFeO3吸收，表明YFeO3/g-C3N4樣品被成功制備。

圖2 g-C3N4、YFeO3和ALG的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of g-C3N4，YFeO3 and ALG

2.3 SEM

由圖3(a)可知，g-C3N4為典型的近透明的納米片結(jié)構(gòu)，納米片聚集在一起，呈現(xiàn)特有的層次感。由圖3(b)可見，YFeO3樣品呈直徑為30～50 nm的球狀結(jié)構(gòu)。圖3(c)中，球狀結(jié)構(gòu)的YFeO3均勻地分散在g-C3N4表面，二者緊密結(jié)合在一起。SEM表征的結(jié)果與XRD和FT-IR表征的結(jié)果一致，證明樣品制備成功。

(a) g-C3N4

2.4 DRS

DRS被用來檢測(cè)樣品的光吸收能力，得到的結(jié)果如圖4所示。g-C3N4樣品的光吸收邊為463 nm，YFeO3在可見光范圍內(nèi)都有吸收。隨著YFeO3負(fù)載量的增加，YFeO3/g-C3N4樣品的光吸收能力逐漸加強(qiáng)，這為光催化能力的增強(qiáng)提供了可能。更多的光吸收使得催化劑的光利用效率增強(qiáng)，說明摻雜YFeO3對(duì)于g-C3N4的光催化增強(qiáng)改性是成功的。

圖4 g-C3N4、YFeO3 和 ALG的DRS圖Fig.4 DRS curves of g-C3N4，YFeO3 and ALG

3 YFeO3、g-C3N4和ALG光催化實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)過程

以NOF為底物在40 mW/cm2的氙燈下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。首先配置20 mg/L的NOF溶液100 mL，取樣品0.2 g加入溶液中，不斷磁力攪拌形成懸濁液，放置在黑暗環(huán)境中20 min，使得NOF在樣品表面形成吸附-脫附平衡。將懸濁液放置在氙燈下，每隔20 min從燒杯中取出5 mL懸濁液，離心分離后取上層清液在波長(zhǎng)280 nm處測(cè)量其最大吸光度。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

各樣品在氙燈下2 h內(nèi)降解NOF的結(jié)果如圖5所示。純g-C3N4和YFeO3的光降解效果都不理想，2 h內(nèi)降解NOF的效率分別為35%和32%。g-C3N4負(fù)載YFeO3后，異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化效率有明顯提高，10% YFeO3/g-C3N4和50% YFeO3/g-C3N4的催化效率分別達(dá)到了67%和77%，30% YFeO3/g-C3N4的催化效率最高，為86%。這說明g-C3N4對(duì)YFeO3改性摻雜大大提高了光催化劑的催化效率。

圖5 g-C3N4、YFeO3和ALG的降解圖Fig.5 Photocatalytic performance of g-C3N4，YFeO3 and ALG

3.3 ALG的光催化機(jī)理

為探明YFeO3/g-C3N4光催化劑的催化機(jī)理，需明確不同組分的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)能級(jí)位置。VB和CB的能級(jí)可由公式(1)、(2)得出[11]。

EVB=X-Ee+0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

式中：EVB、ECB為VB和CB能級(jí)能量；X為半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的電子逸出體外所需的最低能量；Ee為氫原子上自由電子的能量，約為4.5 eV；Eg為半導(dǎo)體材料的帶隙寬度。計(jì)算可知，g-C3N4的VB和CB能級(jí)能量分別為-1.13和1.45 eV，YFeO3的VB和CB能級(jí)能量分別為0.3和2.4 eV[8]。

圖6 ALG的反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Mechanism for photocatalytic degradation of NOF by ALG

4 結(jié) 論

采用超聲輔助水熱法成功制備了YFeO3/g-C3N4。這種新型異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)NOF有較高的光降解效率，當(dāng)負(fù)載量為30% YFeO3/g-C3N4時(shí)，2 h內(nèi)對(duì)NOF的降解效率高達(dá)86%。實(shí)驗(yàn)證明負(fù)載YFeO3后的g-C3N4的光吸收能力顯著增強(qiáng)，YFeO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的合成也使得光生電荷被有效分離，提高了光催化活性。本研究為稀土鈣鈦礦化合物摻雜g-C3N4基新型光催化劑在處理水中抗生素污染的應(yīng)用提供了一種切實(shí)可行的參考方案。