常壓干燥制備有機復(fù)合韌性硅氣凝膠

劉 佳，劉素花，史 非，劉敬肖，劉東洋，田效梅

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連 116034)

0 引 言

SiO2氣凝膠具有高孔隙率(80%～99.8%)、高表面積和低密度等特點[1-2]，在有機污染物吸附和隔熱領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，純SiO2氣凝膠脆性大、強度低，極大地限制了硅氣凝膠的實際應(yīng)用，因而研究制備具有一定韌性的SiO2氣凝膠非常必要。目前，通過纖維復(fù)合和有機物改性是制備韌性硅氣凝膠的兩種主要方法[3-4]。研究表明，將以TEOS為硅源制備的SiO2溶膠浸漬到纖維氈中，通過超臨界干燥可以獲得均勻的柔性較好的纖維復(fù)合氣凝膠[5]。此外，采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源是制備韌性氣凝膠的另一種有效方法[6-7]。以甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，當(dāng)EtOH與MTMS摩爾比為19.5時，能夠獲得韌性最大的SiO2氣凝膠[8]。以MTMS為硅源，利用酸、堿催化兩步合成法也可以制備韌性較好的SiO2氣凝膠[9]。

為獲得具有一定韌性的氣凝膠，本研究以間苯二酚和甲醛為有機增強體，以MTMS和N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷為硅源，通過溶膠-凝膠技術(shù)制備了有機復(fù)合硅氣凝膠，研究了不同工藝參數(shù)對有機復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

間苯二酚、甲醛，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 有機復(fù)合氣凝膠的制備

將間苯二酚(R)、甲醛(F)、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(ATAPTES，簡稱A)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS，簡稱M)按nR∶nF∶nM∶nA=1∶(2～4)∶x∶1(x=0.5～3.0)進行稱量配料，加入一定量的乙醇作為溶劑，混合攪拌10 min 后將溶膠轉(zhuǎn)移到溶膠盒中(溶膠總體積為15 mL)，靜置使其膠凝。膠凝后倒入適量乙醇，陳化24 h，然后放在60 ℃水浴鍋中，乙醇浸泡36 h，其間更換3次乙醇。在60 ℃下常壓干燥12 h，得到有機復(fù)合硅氣凝膠。

1.3 測試表征方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-7800F)對制備的復(fù)合氣凝膠材料進行表面形貌分析。采用SSA-4200型孔徑及比表面積分析儀測定復(fù)合氣凝膠的比表面積、孔體積及孔徑等孔性特征，在液氮條件下(-196 ℃)，通過對N2的物理吸附處理，由BET模型計算出樣品的比表面積，在脫附階段通過BJH模型計算孔徑分布。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Spectrum One-B)分析氣凝膠的官能團結(jié)構(gòu)。采用YH-168A接觸角測量儀，利用三點測量法測量接觸角的大小，用以評價樣品的疏水性能。利用電子萬能材料試驗機對材料進行壓縮測試，樣品高度比為2∶1，壓縮速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

表1為A與M總物質(zhì)的量為2時，不同F(xiàn)與R、M與A摩爾比所制備復(fù)合氣凝膠的狀態(tài)及其BET測試結(jié)果。從表1可見，當(dāng)nF∶nR=2，nM∶nA<2.0時，有部分溶膠未凝；nM∶nA>2.0時，溶膠全部凝膠，說明甲醛和硅源MTMS對復(fù)合溶膠的交聯(lián)和膠凝具有重要影響。甲醛和MTMS 量都較少的情況下，由R和F交聯(lián)生成的RF有機凝膠以及MTMS和ATAPTES水解生成的SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)均減少，因而不利于膠凝；甲醛量過少時，間苯二酚和甲醛未完全反應(yīng)生成有機物，存在多余的間苯二酚，并且導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑ATAPTES不能完全與有機溶膠連接，從而影響凝膠。當(dāng)MTMS含量增大到一定程度，MTMS水解生成的溶膠與RF有機溶膠相互交聯(lián)在一起，從而促使溶膠體系快速凝膠。

表1 復(fù)合氣凝膠的膠凝狀態(tài)及其BET測試結(jié)果Tab.1 The gelation behavior and BET analysis results of the composite aerogels

當(dāng)nF∶nR=4時，隨著M與A摩爾比的增大復(fù)合氣凝膠的孔體積呈現(xiàn)出先減小后增加趨勢，這可能因為當(dāng)MTMS含量較小時，復(fù)合氣凝膠以有機氣凝膠為主，粒子之間以堆積為主，使其孔體積較?。划?dāng)nM∶nA>2.0時，復(fù)合氣凝膠的孔體積和比表面積明顯增大，這可能是由于MTMS添加量增加，使復(fù)合氣凝膠中SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)體積百分?jǐn)?shù)增加，有利于增大復(fù)合氣凝膠的孔體積和比表面積。

當(dāng)nF∶nR=2時所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積為115～128 m2/g，孔體積大于0.5 cm3/g，遠(yuǎn)大于nF∶nR=4時所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積和孔體積，說明甲醛含量過高不利于獲得高比表面積和孔體積的復(fù)合氣凝膠。

圖1為A與M總物質(zhì)的量為2時，不同F(xiàn)與R摩爾比、M與A摩爾比所制備的復(fù)合氣凝膠的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線。復(fù)合氣凝膠的N2等溫吸附脫附曲線都符合IUPAC分類中具有滯后環(huán)(毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象)的Ⅳ型曲線[10]。吸附滯后環(huán)的類型均符合IUPAC分類中的H3型滯后環(huán)，說明所制備的復(fù)合氣凝膠均具有典型的介孔材料特征。當(dāng)nF∶nR=4時，氣凝膠孔徑分布范圍較寬；nF∶nR=2時復(fù)合氣凝膠小孔比例相對增多，孔徑主要分布范圍3～40 nm。當(dāng)M與A摩爾比一定時，nF∶nR=2時復(fù)合氣凝膠的吸附量遠(yuǎn)大于nF∶nR=4時復(fù)合氣凝膠的吸附量，這進一步證明nF∶nR=2時復(fù)合氣凝膠的比表面積高于nF∶nR=4時復(fù)合氣凝膠的比表面積。

2.2 密度和親水/疏水性分析

圖2為nF∶nR=4時，不同M與A摩爾比所制備的復(fù)合氣凝膠的密度和接觸角測試結(jié)果?？梢?，隨著M與A摩爾比的增加，氣凝膠的密度逐漸減小，說明增大MTMS硅源含量，導(dǎo)致甲基數(shù)量增加，趨向于減小氣凝膠的密度。同時，隨著引入硅源MTMS中—CH3鍵的增多，所制備的硅氣凝膠表現(xiàn)出超高疏水性，當(dāng)nM∶nA=3.0時，氣凝膠與水的接觸角達(dá)到最大，高達(dá)142°。

圖2 復(fù)合氣凝膠的密度和接觸角隨M與A摩爾比變化曲線Fig.2 The variation curves of density and contact angle of the composite aerogels with the molar ratio of M and A

2.3 SEM分析

圖3為所制備的復(fù)合氣凝膠的SEM圖像，當(dāng)nF∶nR=2，nM∶nA=2.0時，氣凝膠納米粒子較小，孔隙結(jié)構(gòu)精細(xì)，這可能由于間苯二酚和甲醛生成的中間反應(yīng)物減少，造成粒子與粒子之間接觸面積減小，減少了粒子的聚集。當(dāng)nF∶nR=4時，可以看出復(fù)合氣凝膠的大孔結(jié)構(gòu)。

2.4 FT-IR分析

圖4為所制備的復(fù)合氣凝膠的FT-IR光譜圖。由于ATAPTES自身和MTMS縮聚，在1 106 cm-1處形成硅氧鍵(Si—O—Si)，779 cm-1處為Si—C特征峰，1 472、1 627 cm-1為ATAPTES的氨基基團的N—H特征峰[11-12]。2 930、1 270 cm-1處為CH3鍵中的C—H鍵的特征吸收峰，MTMS中—CH3鍵的存在使復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出高度的疏水性能。nF∶nR=2時，雖然nM∶nA=0.5時有部分溶膠未凝，但其所成凝膠部分制備出的氣凝膠的官能團與全部凝膠所制備出的官能團一致，由此推測，未膠凝的部分溶膠可能是交聯(lián)后多余的原料所致。

2.5 復(fù)合氣凝膠耐壓縮性能分析

圖5為不同F(xiàn)與R、M與A摩爾比所制備的復(fù)合氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，壓縮過程中樣品出現(xiàn)裂紋以及碎片崩落，導(dǎo)致曲線不光滑。由圖5(a)可以看出，當(dāng)甲醛和MTMS含量均很少時，復(fù)合氣凝膠的應(yīng)變量很小，說明復(fù)合氣凝膠的韌性差；增大甲醛含量，可大大提高復(fù)合氣凝膠的韌性。nF∶nR=2時復(fù)合氣凝膠的應(yīng)變最大僅為4～10%，而當(dāng)nF∶nR=4時復(fù)合氣凝膠的應(yīng)變可分別達(dá)到20%～50%。這進一步說明當(dāng)甲醛量很少時，間苯二酚和甲醛未完全生成有機凝膠網(wǎng)絡(luò)，由于反應(yīng)不完全，有機凝膠網(wǎng)絡(luò)對無機硅凝膠的包覆減小，有機凝膠和硅凝膠粒子之間接觸面積較小，氣凝膠受力發(fā)生形變的能力減小，氣凝膠韌性變差。

(a) nF∶nR=2，N2吸附/脫附曲線

(a) nF∶nR=2，nM∶nA=2.0

(a) nF∶nR=2

(a) nF∶nR=2

由圖5(b)可見，nM∶nA<3.0時，隨著M與A摩爾比的增加，氣凝膠最大形變率為50%時所對應(yīng)的最大應(yīng)力從0.15 MPa增加到0.50 MPa，說明M與A摩爾比對其強度及韌性具有一定的影響；當(dāng)nM∶nA=3.0時，ATAPTES減少，其中柔性鍵C—N鍵減少，氣凝膠形變率為18%，最大承受應(yīng)力增加到0.90 MPa。由于復(fù)合氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中C—N鍵具有低的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘，在外力作用下可以發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變適應(yīng)產(chǎn)生的形變，使復(fù)合氣凝膠具有較好的柔韌性。

2.5 吸附性能分析

圖6為nF∶nR=4時，不同M與A摩爾比制備的復(fù)合氣凝膠吸附有機溶劑的吸附量比較。分別用真空泵油、乙醇、正己烷、二甲苯來測試氣凝膠的吸附性能?？梢钥闯觯瑲饽z對有機溶劑表現(xiàn)出高度的吸附能力，尤其是真空泵油，氣凝膠可吸附自身質(zhì)量的7～11倍，對乙醇、正己烷和二甲苯的吸附能力可達(dá)到自身質(zhì)量的5～9倍，較高吸附能力與氣凝膠的高孔容積結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖6 復(fù)合氣凝膠對有機溶劑的吸附能力Fig.6 Absorptive capacity of the composite aerogels for organic solvents

3 結(jié) 論

常壓干燥制備有機復(fù)合SiO2氣凝膠，當(dāng)nF∶nR=4，A與M總物質(zhì)的量為2時，隨著M與A摩爾比的增大，密度逐漸減小，孔容積呈下降趨勢；當(dāng)nM∶nA=3.0時，孔容積和比表面積顯著增大。吸附實驗表明，復(fù)合氣凝膠對真空泵油、乙醇、正己烷、二甲苯等有機溶劑表現(xiàn)出高度的吸附能力，吸附量可達(dá)氣凝膠自身質(zhì)量的5～11倍。當(dāng)nM∶nA<3.0時，氣凝膠應(yīng)變最高可達(dá)50%，所對應(yīng)的最大應(yīng)力從0.15 MPa增加0.50 MPa。當(dāng)硅源MTMS過量時，SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度增加，會使韌性下降。

當(dāng)nF∶nR=2時所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積115～128 m2/g，孔體積大于0.5 cm3/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于nF∶nR=4時所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積和孔體積，說明適當(dāng)減少甲醛含量有利于獲得高比表面積和孔體積的復(fù)合氣凝膠，但韌性會有較大程度下降。