乙硅烷的制備＊

余京松，沃銀花

(浙江大學(xué)半導(dǎo)體材料研究所，浙江杭州 310027)

乙硅烷與硅烷相比有三個(gè)明顯的特點(diǎn):其一，產(chǎn)量稀少，全世界每年硅烷的產(chǎn)量有幾萬(wàn)噸，而乙硅烷全世界每年的產(chǎn)量只有5～10 t左右。其二，制備乙硅烷的方法也相當(dāng)少，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化制備硅烷的方法有幾十種，而制備乙硅烷的方法大概不會(huì)超過(guò)十來(lái)種。其三，技術(shù)含量高，產(chǎn)品的附加值也高，目前國(guó)內(nèi)硅烷的價(jià)位每噸在25～60萬(wàn)人民幣之間。而乙硅烷的價(jià)位每噸在500萬(wàn)人民幣以上，市場(chǎng)上是有價(jià)無(wú)貨。

1987～1990年，浙江大學(xué)半導(dǎo)體材料研究所曾把乙硅烷的制備技術(shù)作為所里自選研究課題，經(jīng)過(guò)三年的努力，成功地在硅烷生產(chǎn)線上同時(shí)生產(chǎn)得到乙硅烷。當(dāng)時(shí)因國(guó)內(nèi)沒(méi)有乙硅烷用戶，市場(chǎng)需求為零，這項(xiàng)研究成果才沒(méi)有在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用。

2011年12月28日，上海一位朋友帶了江蘇一家外國(guó)氣體公司的兩位老總來(lái)杭州，他們問(wèn)中國(guó)能不能生產(chǎn)乙硅烷。我說(shuō)可以，以前我就搞過(guò)并且出過(guò)樣品，他們問(wèn)，什么時(shí)間出產(chǎn)品?我說(shuō)明年下半年就可以。2012年下半年，浙江賽林硅業(yè)有限公司已經(jīng)生產(chǎn)得到10 kg左右的乙硅烷。乙硅烷國(guó)產(chǎn)化應(yīng)該沒(méi)有問(wèn)題。

1 乙硅烷的制備方法

1.1 以硅烷為初始原料制備乙硅烷

以硅烷為初始原料通過(guò)光解、輝光放電、原子激發(fā)、靜電場(chǎng)、熱分解等方法都有可能使SiH4轉(zhuǎn)化為乙硅烷。反應(yīng)式:

這些方法中如光解、輝光放電、原子激發(fā)等都是在硅烷壓力很低 (幾乇至一、二十乇)的條件下進(jìn)行的，其實(shí)用價(jià)值不高。

1952年，F(xiàn)rit z曾介紹將6 mL液態(tài)硅烷通過(guò)一個(gè)470～480℃的熱管，壓力為133 Pa，能得到0.5 mL的液態(tài)乙硅烷。硅烷通過(guò)熱分解的方法制備乙硅烷面臨的主要問(wèn)題是乙硅烷的轉(zhuǎn)化率比較低，只有8%左右，并且很容易產(chǎn)生棕黃色無(wú)定形(SiH2)固態(tài)物質(zhì)。

比較實(shí)用、又經(jīng)濟(jì)可行的方法是靜電場(chǎng)轉(zhuǎn)化法。該方法是讓硅烷通過(guò)一個(gè)類(lèi)似于臭氧發(fā)生的靜電場(chǎng)。電場(chǎng)強(qiáng)度約為18 kV/cm，在電場(chǎng)裝置后面串聯(lián)一個(gè)－134℃的冷阱，整個(gè)裝置組成一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)。產(chǎn)生的乙硅烷在冷阱中冷凝下來(lái)，未反應(yīng)的硅烷重新進(jìn)入靜電場(chǎng)。

以初始硅烷的壓力為150 mmHg、運(yùn)行約5 h的實(shí)驗(yàn)為例，其中有63%的SiH4轉(zhuǎn)為高階硅烷，其中乙硅烷占66%，丙硅烷為23%，更高階的硅烷為11%。

1.2 鹵代乙硅烷還原法

用氫化鋁鋰 (LiAlH4)還原六氯乙硅烷(Si2Cl6)制備乙硅烷。反應(yīng)式:

將氫化鋁鋰的乙醚溶液慢慢加入處于真空和0℃下的六氯乙硅烷的乙醚溶液中，氫化鋁鋰過(guò)量15%。這種方法六氯乙硅烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%，產(chǎn)物中大部分是乙硅烷，只有少量的是甲硅烷。

應(yīng)該注意:如果不是把氫化鋁鋰溶液加入六氯乙硅烷溶液，而是把六氯乙硅烷溶液加入過(guò)量的氫化鋁鋰溶液中，則主要產(chǎn)物是甲硅烷，只有少量的是乙硅烷。

1.3 硅與氫直接合成

Tachiki等人曾介紹，將硅與氫一起加壓、加熱，并用氫和重金屬銅、銀、鉑、汞等的硫化物或者它們的混合物作催化劑，會(huì)產(chǎn)生各種硅烷，通過(guò)控制氫的壓力，可以控制生成硅烷的種類(lèi)。反應(yīng)式:

注:在介紹硅與氫直接進(jìn)行氫化反應(yīng)制備硅烷時(shí)，我們?cè)?jīng)發(fā)表過(guò)這樣的議論:普遍的看法，認(rèn)為具有金剛石結(jié)構(gòu)的硅晶體非常穩(wěn)定，直接在低溫下由硅、氫合成硅烷是不可能的。在較高溫度下，雖然硅的活性增大，但硅烷在高于400℃時(shí)會(huì)分解，因此直接合成硅烷也是不可能的。該議論也同樣適用于乙硅烷的制備。

不過(guò)這種制備乙硅烷的方法畢竟是我們的前人曾經(jīng)研究過(guò)的一種方法，是否可行只有作更深的研究以后再作結(jié)論。

1.4 硅化鎂與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)

在實(shí)驗(yàn)室制備硅烷的方法中我們?cè)榻B說(shuō)“采用硅化鎂與無(wú)機(jī)酸的化學(xué)反應(yīng)制備硅烷，其特點(diǎn)之二，就是該反應(yīng)產(chǎn)生高階硅烷如乙硅烷、丙硅烷等比較多?！狈磻?yīng)式:

只要對(duì)SiH4和Si2H6進(jìn)行有效分離，即可得到乙硅烷。

1.5 硅化鎂與氯化銨反應(yīng)

在實(shí)驗(yàn)室制備硅烷的方法中，我們也曾介紹硅化鎂與氯化銨反應(yīng)合成硅烷的過(guò)程。該反應(yīng)主要產(chǎn)品是硅烷。但它同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生高階硅烷，如乙硅烷就約占3% 左右。反應(yīng)式:

有文獻(xiàn)資料報(bào)告，硅與鎂在500～900℃下合成硅化鎂，它僅僅是以一種Mg2Si的形式存在，可得到的幾乎全是甲硅烷。倘若硅化物是在400～500℃下合成的，就會(huì)出現(xiàn)高階硅化鎂，如Mg2Si2。這種硅化物有利于形成乙硅烷。

我們認(rèn)為目前國(guó)內(nèi)外可以形成小批量商業(yè)性生產(chǎn)乙硅烷的方法有兩種。

一種就是鹵代乙硅烷還原法，這種方法在本文的方法之二，我們已經(jīng)介紹過(guò)。估計(jì)美國(guó)生產(chǎn)乙硅烷可能就是采用這種方法的。

另一種方法就是采用硅化鎂與氯化銨在液氨介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在得到高純硅烷的同時(shí)也可以得到高純乙硅烷。不過(guò)其技術(shù)難點(diǎn)有二:一是如何把乙硅烷從甲硅烷中進(jìn)行有效分離。二是如何從硅烷反應(yīng)釜的廢渣中分離提取乙硅烷。

2 乙硅烷制備過(guò)程中的一次意外發(fā)現(xiàn)

如果有人問(wèn)，液態(tài)硅烷流出容器灑落在地面上那將是一種什么樣的后果?我的回答，不知道，我沒(méi)有這種經(jīng)歷，也不敢去經(jīng)歷這種事態(tài)的發(fā)生。但是液態(tài)乙硅烷流出氣瓶灑落在室內(nèi)的地面上，千真萬(wàn)確地被我們遇上了。

1987～1990年，我們所自選了“乙硅烷制備技術(shù)”這項(xiàng)研究課題。當(dāng)時(shí)在8 L鋁合金的氣瓶中獲取1 kg左右乙硅烷后，準(zhǔn)備提取一些樣品去進(jìn)行分析，在場(chǎng)的有我和另一名研究生。因?yàn)樗狈?jīng)驗(yàn)又操之過(guò)急，把減壓閥的膜片給頂破，液態(tài)乙硅烷便流出鋼瓶，并灑落在光滑的地面上。幸運(yùn)的是它沒(méi)有發(fā)生激烈燃燒，也沒(méi)有發(fā)生爆炸，液態(tài)乙硅烷只是形成一顆顆小珠子在光滑的地面上滾動(dòng)，靜靜地在地面上燃燒，燃燒的小火球溫度不高，因?yàn)榛鸸獬书冱S色并帶有煙。

意外的事情誰(shuí)都不希望發(fā)生，但是有時(shí)意外會(huì)不知不覺(jué)地出現(xiàn)在你的面前。我們的這次意外沒(méi)有造成生命危險(xiǎn)，只是讓我們多長(zhǎng)進(jìn)一點(diǎn)知識(shí)而已，算是意外中的意外吧。