甲烷干重整反應(yīng)中CO2解離路徑的分子模擬

趙曉光， 曲亞坤， 張榮俊

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著世界能源消費(fèi)的逐漸增加，CO2排放以每年4%的速率增長(zhǎng)。CO2等溫室氣體的排放已經(jīng)導(dǎo)致了全球氣候急劇惡化，對(duì)人類生存環(huán)境造成了巨大威脅。因此，CO2減排技術(shù)的開發(fā)受到世界各國(guó)的重視。為降低溫室氣體的過(guò)量排放，各國(guó)政府都提出了減排目標(biāo)，并尋求CO2減排的有效技術(shù)是解決溫室效應(yīng)[1]。1991年，Ashcrift等[2]提出CH4-CO2重整反應(yīng)的可實(shí)施性。該反應(yīng)可以有效利用CO2，為制備合成氣提供了重要途徑。

由于CH4-CO2重整反應(yīng)非常復(fù)雜，對(duì)其催化劑考察和表征方面的研究已進(jìn)行了多年，并已取得了大量成果。但是，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究與討論在過(guò)去幾十年中都未得到統(tǒng)一的結(jié)論，如關(guān)于活性中心的微觀結(jié)構(gòu)及電子特性、活性中心上的脫氫和脫氧機(jī)理、助劑作用的本質(zhì)原理等問(wèn)題。部分反應(yīng)機(jī)理的研究可以通過(guò)原位光譜技術(shù)解析催化劑構(gòu)效關(guān)系[3]，但目前的分析手段還不能完全明確該過(guò)程的基元反應(yīng)。Long等[4]采用密度泛函理論研究了金屬錳咔咯催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理。筆者采用量子化學(xué)計(jì)算方法考察了CH4-CO2重整反應(yīng)中CO2解離途徑，為該反應(yīng)高效催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供幫助。

1 研究方法

采用單原子催化劑模型，通過(guò)DMol3[5-8]模塊計(jì)算。此模型能夠更好地研究每一步反應(yīng)，對(duì)于電荷分布、態(tài)密度、軌道性質(zhì)能較好地呈現(xiàn)。DMol3模塊密度泛函理論計(jì)算用廣義梯度近似GGA[9](Generalized gradient approximation)的PBE[10](Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函，波函數(shù)以高角動(dòng)量DNP基組(Double-numeric quality basis set)的形式展開，絕對(duì)誤差在19.29706 kJ/mol以內(nèi)。收斂公差為：能量0.026255 kJ/mol，受力52.51 kJ/(mol·nm)，位移0.0005 nm。自洽場(chǎng)(SCF，Self-consistent field)收斂公差為1×10-6，密度多極展開采用八級(jí)，軌道計(jì)算采用13.1275 kJ/mol的近似熱拖尾以及0.65 nm的實(shí)空間截?cái)鄟?lái)提高計(jì)算速率和收斂度。在自旋不限制的條件下通過(guò)求解Kohn-Sham方程獲得電子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2解離過(guò)程的能量變化

前人研究表明，CO2在Ni(111)表面解離過(guò)程有2種可能的路徑：其一是直接解離路徑[11]，其二是氫助解離路徑。氫助解離又存在2種可能路徑：氫進(jìn)攻CO2的氧原子，在催化劑表面形成化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)；或者氫進(jìn)攻碳原子，在催化劑表面形成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)。CO2解離過(guò)程如式(1)～(3)所示：

CO2+Ni→CO+O—Ni

(1)

CO2+H—Ni→Ni—COOH→CO+Ni—OH

(2)

CO2+H—Ni→Ni—OOCH→CO+Ni—OH

(3)

其中，式(1)為直接解離，式(2)和式(3)為氫助解離。

通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，順式羧基結(jié)構(gòu)比反式羧基結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，如圖1所示。

圖1 cis-COOH和trans-COOH結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structures of cis-COOH and trans-COOH(a) cis-COOH; (b) trans-COOH

圖2為CO2在Ni基催化劑上不同解離路徑的能量變化。由圖2不同反應(yīng)路徑下各物種的能量變化，計(jì)算得到不同反應(yīng)路徑的能壘及反應(yīng)熱，結(jié)果如表1 所示。由表1可知，在直接解離過(guò)程中(式(1))，CO2首先在催化劑Ni原子表面形成穩(wěn)定吸附態(tài)作為反應(yīng)初始態(tài)(Reactant 1)，并放熱210.42 kJ/mol，反應(yīng)初始態(tài)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS形成產(chǎn)物CO(g)和Ni—OH，反應(yīng)能壘為212.18 kJ/mol，反應(yīng)熱為199.84 kJ/mol。CO2氫助解離的活化能變化較大，氫助解離第1種途徑是CO2首先與吸附了活潑氫的Ni原子形成穩(wěn)定吸附態(tài)，作為反應(yīng)初始態(tài)(Reactant 2)，吸附過(guò)程放熱量為239.41 kJ/mol;隨后氫進(jìn)攻CO2中氧原子，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1′，在催化劑表面形成中間物種化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)，反應(yīng)能壘為287.47 kJ/mol，反應(yīng)熱為197.95 kJ/mol;催化劑上的化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2′解離，C—OH鍵斷裂，生成CO及Ni—OH，反應(yīng)能壘117.86 kJ/mol，反應(yīng)熱是 -121.52 kJ/mol。CO2氫助解離第2種途徑，在生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的反應(yīng)過(guò)程中，CO2先與吸附氫的Ni原子形成穩(wěn)定吸附態(tài)，作為反應(yīng)初始狀態(tài)(Reactant 3)，吸附放熱量為243.38 kJ/mol;反應(yīng)進(jìn)行時(shí)活潑氫首先進(jìn)攻CO2中的碳原子，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1″在催化劑Ni表面形成中間產(chǎn)物化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)，反應(yīng)能壘為71.62 kJ/mol，反應(yīng)熱為 -72.82 kJ/mol;化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)經(jīng)TS2″解離，C—O 鍵及C—H鍵斷裂，生成CO和Ni—OH，反應(yīng)能壘為188.26 kJ/mol，反應(yīng)熱為154.67 kJ/mol。

圖2 CO2在Ni基催化劑上不同解離路徑的能量變化Fig.2 The energy profits of CO2 dissociating on Ni-based catalyst

從不同反應(yīng)路徑中CO2解離的能壘及反應(yīng)熱可以發(fā)現(xiàn)，CO2分子直接解離和氫助解離基本都是吸熱反應(yīng)。基元反應(yīng)中只有化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)裂解反應(yīng)和氫進(jìn)攻CO2中碳原子形成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)過(guò)程為放熱反應(yīng)，其余為吸熱反應(yīng)。CO2直接解離反應(yīng)能壘較高，沿該反應(yīng)路徑進(jìn)行難度較大。通過(guò)CO2的氫助解離形成中間產(chǎn)物化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)需要克服的能壘較低，較容易發(fā)生。CO2氫助解離生成化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)路徑的活化能高于直接解離，更顯著高于形成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的活化能，因此該路徑更難進(jìn)行，即CO2氫助解離路徑中碳原子更易被氫原子進(jìn)攻，形成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)中間物種。CO2氫助解離的中間物種化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)或者化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)裂解跨越的能壘不同，化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)裂解成CO和Ni—OH跨越的能壘較低，化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)裂解成CO和Ni—OH跨越的能壘較高，但都低于CO2直接解離的反應(yīng)能壘。綜上所述，路徑CO2+H—Ni→Ni—OOCH→CO+Ni—OH整體反應(yīng)活化能較低，CO2更容易沿該路徑發(fā)生解離，首先生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)中間物種，然后化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)裂解成CO(g)和化學(xué)吸附態(tài)羥基(Ni—OH)。

表1 CO2不同解離路徑的能壘和反應(yīng)熱Table 1 The energy barriers and reaction energiesof the CO2 dissociating on Ni catalyst

在CO2經(jīng)中間物種化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)解離成CO和Ni—OH的反應(yīng)路徑中，基元反應(yīng)化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)解離的能壘大于基元反應(yīng)氫進(jìn)攻CO2中碳原子形成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的能壘，即基元反應(yīng)第1步比第2步更容易發(fā)生，因此甲酸基(Ni—OOCH)解離成CO和Ni—OH為氫助CO2解離反應(yīng)的控速步驟。

2.2 CO2解離過(guò)程的結(jié)構(gòu)分析

甲烷干重整反應(yīng)過(guò)程中催化劑發(fā)揮了重要作用，迄今為止，對(duì)各種金屬催化劑的活性和選擇性已經(jīng)有廣泛的研究[12-13]。一般來(lái)說(shuō)，現(xiàn)今使用的金屬催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑2種類型。貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，然而貴金屬昂貴的價(jià)格限制了其廣泛應(yīng)用。另一方面，非貴金屬催化劑，包括Ni、Co基金屬催化劑，因其實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性應(yīng)用廣泛。其中，Ni基催化劑表現(xiàn)出與貴金屬催化劑類似的催化性能。故筆者選擇催化劑模型為Ni基催化劑。反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化對(duì)深刻理解反應(yīng)機(jī)理起著重要作用，對(duì)各中間物種的成鍵過(guò)程進(jìn)行考察，可以看出隨著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原子間的重新組合和化學(xué)鍵變化。

圖3為CO2不同解離路徑中反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化圖。由圖3可以看出，CO2直接解離過(guò)程中，CO2和催化劑Ni原子形成穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為Reactant 1，隨著反應(yīng)逐步進(jìn)行，C—O2雙鍵鍵長(zhǎng)逐漸縮短，C—O1雙鍵鍵長(zhǎng)逐漸拉長(zhǎng)并靠近Ni原子形成過(guò)渡態(tài)TS。隨后，C—O1雙鍵繼續(xù)加長(zhǎng)后斷鍵，O1原子繼續(xù)靠近Ni原子，最終形成Ni—O1鍵，C—O2鍵鍵長(zhǎng)繼續(xù)縮短，最終形成C—O2三鍵CO(g)。

在生成化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)反應(yīng)的氫助CO2解離過(guò)程中，反應(yīng)物為CO2和H—Ni，CO2在H—Ni穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為Reactant 2。隨著反應(yīng)進(jìn)行，C—O1雙鍵鍵長(zhǎng)逐漸縮短，C—O2雙鍵鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化為C—O2單鍵，H逐漸接近O1形成O1—H鍵，形成過(guò)渡態(tài)TS1′。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,形成了中間產(chǎn)物化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH),然后繼續(xù)反應(yīng)，C—O1鍵斷裂，O1原子逐步靠近Ni，C—O2鍵距離減小，形成過(guò)渡態(tài)TS2′。TS2′過(guò)渡態(tài)中Ni—O1間距縮小，即將成鍵，O1—H鍵鍵長(zhǎng)幾乎沒(méi)有變化，C—O1間距增大，C—O2鍵鍵長(zhǎng)縮短，并逐漸形成三鍵。隨著反應(yīng)進(jìn)行，Ni—O1逐漸成鍵，C—O2鍵長(zhǎng)逐漸縮短，形成C—O2三鍵CO(g)，最終形成產(chǎn)物CO和Ni—OH。

在生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)反應(yīng)的氫助CO2解離過(guò)程中，CO2吸附在氫原子覆蓋的Ni表面。隨著反應(yīng)進(jìn)行，氫原子覆蓋的Ni表面與CO2距離逐漸縮短，吸附的氫原子攻擊CO2中碳原子，Ni—H鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)直到斷裂并形成新C—H鍵，C—O2雙鍵鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)直到變成C—O2單鍵，生成過(guò)渡態(tài)TS1″。隨著反應(yīng)進(jìn)行中間物種化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)逐漸生成，此時(shí)C—O1鍵長(zhǎng)增加，C—O2鍵長(zhǎng)增加，C—H鍵長(zhǎng)縮短。之后，中間物種化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)解離，C—O1 鍵開始斷裂，O1原子被Ni原子吸引逐漸靠近并形成Ni—O1鍵，C—O2鍵距離逐漸縮短，生成過(guò)渡態(tài)TS2″，TS2″中Ni—O1間距縮小，O1—H鍵長(zhǎng)縮短，C—O1間距增大，C—O2鍵長(zhǎng)縮短，即將形成C—O2三鍵。隨著反應(yīng)進(jìn)行，Ni—O1—H結(jié)構(gòu)最后趨于穩(wěn)定，C—O2鍵長(zhǎng)繼續(xù)縮短，生成C—O2三鍵CO(g)，最終生成產(chǎn)物CO和Ni—OH。

圖3 CO2在Ni基催化劑上不同解離路徑中反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化Fig.3 The structures of reactants, intermediates, transition states and products for CO2 decomposition on Ni-based catalystWhite, red, grey and blue balls represent H, O, C and Ni atom, respectively.

綜上所述，對(duì)比CO2、化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)、化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)中C—O1鍵長(zhǎng)可知：化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)中C—O1鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，為0.135 nm；其次為化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)，其C—O1鍵長(zhǎng)為0.128 nm；最短為CO2中的C—O1鍵，其鍵長(zhǎng)為0.118 nm。C—O鍵鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，斷鍵所需能量越少，因此，各基元反應(yīng)所需能量從小到大的順序?yàn)樯苫瘜W(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)的氫助CO2解離第2步活化能、生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離第2步活化能、CO2直接解離活化能。

2.3 CO2解離過(guò)程的電荷分析

CO2解離過(guò)程中電荷分布情況如表2所示。由表2可知，對(duì)比CO2解離過(guò)程中3種不同路徑的Mulliken電荷分布可知，在Ni基催化劑及攜帶的活潑H催化CO2解離時(shí)，電子會(huì)向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移越多，催化作用越強(qiáng)，相應(yīng)的反應(yīng)能壘降低。在CO2直接解離過(guò)程中，Ni原子只攜帶0.004e的正電荷，電子轉(zhuǎn)移較少；在生成化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)的氫助CO2解離過(guò)程中，Ni—H 帶0.009e的正電荷，電子轉(zhuǎn)移有所增加；在生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離過(guò)程中，Ni—H攜帶0.020e的正電荷，電荷轉(zhuǎn)移量增大數(shù)倍，催化活性也相應(yīng)提高，因此生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離活化能最低。通過(guò)對(duì)比CO2分子內(nèi)的Mulliken電荷分布可以看出，CO2分子中氧原子電荷為-0.245e，碳原子電荷為0.490e，Ni—H中H帶負(fù)電，因此CO2分子中的碳原子是氫容易進(jìn)攻的位置，可以判斷生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)的氫助CO2解離是CO2解離更容易進(jìn)行的反應(yīng)路徑。

表2 CO2解離過(guò)程的Mulliken電荷分析Table 2 Mulliken charges population analysisof CO2 decomposition

3 結(jié) 論

采用量子力學(xué)方法計(jì)算了3種CO2解離路徑的能量、結(jié)構(gòu)及電荷分布。計(jì)算結(jié)果表明：

(1)CO2的直接解離和氫助解離路徑總體都是吸熱反應(yīng)。在1種氫助解離路徑中，CO2中碳原子首先被H進(jìn)攻生成化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)中間物種，隨后中間物種化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)裂解生成CO(g)和化學(xué)吸附態(tài)羥基(Ni—OH)，該路徑反應(yīng)活化能低于其他2種反應(yīng)路徑的活化能，因此CO2更容易沿該路徑解離。

(2)比較生成CO(g)的基元步驟可以看出，化學(xué)吸附態(tài)羧基(Ni—COOH)中C—O鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，化學(xué)吸附態(tài)甲酸基(Ni—OOCH)中C—O鍵長(zhǎng)居中，鍵長(zhǎng)最短為CO2中C—O鍵，因此CO2解離反應(yīng)途徑活化能從小到大的順序?yàn)椋荷伞狢OOH、生成—OOCH、CO2直接解離。

(3)分析3種不同路徑CO2解離的Mulliken電荷分布可以發(fā)現(xiàn)：Ni基催化劑及攜帶的活潑H催化CO2解離時(shí)，催化劑表面電子會(huì)向CO2分子轉(zhuǎn)移;電子轉(zhuǎn)移量越大，催化作用越強(qiáng)烈；反應(yīng)路徑CO2+H—Ni→Ni—OOCH活化能最低。

(4)通過(guò)分析CO2分子內(nèi)Mulliken電荷分布，發(fā)現(xiàn)CO2分子中氧原子帶負(fù)電，碳原子帶正電，Ni基催化劑攜帶的活潑H帶負(fù)電，因此CO2分子中的碳原子是H容易進(jìn)攻的位置，即氫助CO2解離且生成中間物種為—OOCH是更有可能進(jìn)行的路徑。