氣化細渣與原料煤的混合燃燒特性

徐文靜， 李 平， 王 鳳， 闞浩勇， 閆瀚文， 胡修德， 郭慶杰

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

中國煤炭資源豐富。70%以上煤炭用于直接燃燒，但燃燒效率不高，并成為環(huán)境污染的主要來源，故煤炭清潔高效利用是當前的主要任務(wù)。煤氣化技術(shù)作為煤炭清潔利用的重要手段之一，成為煤化工領(lǐng)域關(guān)注的焦點。但煤氣化過程中會產(chǎn)生大量廢渣，主要有兩種：一種從爐底排出，稱為粗渣；另一種以飛灰形式隨氣流排出，可采取濕法工藝脫除，稱為細渣。氣化粗渣的燒失量小，發(fā)熱量低，可用作建筑材料和回填；而氣化細渣燒失量大，含碳量高，不能直接用作建筑、路基材料。以某4.00 Mt/a煤制油氣化廠為例，產(chǎn)生細渣量可達3.24 Mt/a(含水質(zhì)量分數(shù)40%左右)[1]，氣化細渣的堆放或填埋不僅占用土地資源，而且會對土壤和水體造成污染。而將氣化細渣與燃料煤摻燒被認為是一種資源化利用的可行技術(shù)方案[2]。

目前，對氣化細渣的理化性質(zhì)及利用技術(shù)已有了較多的研究。趙世永等[3]對Texaco氣化爐產(chǎn)生灰渣的物理化學(xué)特性進行了全面分析，并用藥劑與超聲波對氣化細渣的未燃碳進行處理。Zhu等[4]利用氣化細渣比表面積大、孔徑分布廣等優(yōu)點，將其作為天然土壤改良劑，既提高了土壤理化性質(zhì)，又為氣化細渣提供了新的應(yīng)用途徑。Liu等[5]利用氣化細渣作為硅源，采用簡單的酸浸工藝，成功制備了比表面積為364 m2/g、孔隙體積為0.339 cm3/g的介孔玻璃微球。葛曉東[6]探究了氣化細渣的性質(zhì)，利用浮選方法脫除氣化細渣中含有的灰渣而提高其發(fā)熱量，為氣化細渣的二次回收利用提供理論指導(dǎo)。吳楓等[7]分析了摻燒氣化細渣對鍋爐運行的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鍋爐燃煤中摻燒氣化細渣在技術(shù)上是可行的，可減少鍋爐煤耗，但摻燒后灰量增加，使得鍋爐磨損加劇。楊帥等[8]提出了氣化細渣摻燒和分選利用，將低熱值碳粉用作流化床鍋爐原料燃燒，低碳粉煤灰用作摻混材料。劉嘉鵬[9]利用氣化殘?zhí)咳紵夹g(shù)，將氣化細粉灰含碳質(zhì)量分數(shù)從約40%降至0.88%，燃燒效率可達98.6%，但該技術(shù)在應(yīng)用過程中需適當改進與優(yōu)化。董永波[10]將氣化細渣脫水到質(zhì)量分數(shù)30%以下，輸送進入鍋爐摻燒，摻燒后得到一級粉煤灰，進行水泥生產(chǎn)，實現(xiàn)了循環(huán)利用。Liu等[11]采用熱重分析方法，探究了廢甲醇、動力爐渣、氣化細渣對高硫煤燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)氣化細渣是較好的催化劑，可改善高硫煤的總體燃燒特性。白振波等[12]將細灰用于鍋爐摻燒，使細灰得到了處理和有效利用，在經(jīng)濟和環(huán)保方面都是可行的。杜杰等[13]將氣化細渣與原煤摻燒，發(fā)現(xiàn)兩者在摻燒時存在顯著的協(xié)同效應(yīng)。雖然目前已有較多的研究，但對于氣化細渣和原料煤混合燃燒特性與煤質(zhì)特性之間的定量關(guān)系尚未見有明確的結(jié)論，仍需更深入的探究。

筆者針對殘?zhí)亢扛?、揮發(fā)分低的氣化細渣，采用熱重分析研究其與原料煤的混合燃燒特性，為探究氣化細渣的綜合利用途徑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選取的樣品為寧東某化工企業(yè)的氣化細渣(Gasification fine slag，GFS)及鍋爐動力原料煤(YLM)，樣品粒徑約為80目，其工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量數(shù)據(jù)見表1。氣化細渣與原料煤按一定比例摻混，樣品分別記為YLM、10% GFS-90%(質(zhì)量分數(shù)，以下同)YLM、30%GFS-70%YLM、60%GFS-40%YLM、GFS。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

1.2 實驗方法

利用SETARAM Setsys16熱重分析儀(法國塞塔拉姆公司產(chǎn)品)對氣化細渣與原料煤進行燃燒特性分析。實驗條件：樣品的質(zhì)量為(10±0.1) mg，在空氣氣氛下，載氣流量為30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，室溫加熱至950 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化細渣與原料煤的混合燃燒特性

對5種不同摻混比的煤樣進行TG-DTG分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 5種不同摻混比的煤樣的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of coal samples with five different blending ratios(a) TG； (b) DTG

由圖1(a)可以看出，隨著氣化細渣比例的增大，對應(yīng)的失重曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，失重率減小，殘余灰量增大。由圖1(b)可以看出，氣化細渣呈單峰分布，原料煤呈雙峰分布，加入不同比例氣化細渣的原料煤呈三峰分布；隨著原料煤比例的增加，DTG曲線向低溫區(qū)移動，表明摻燒原料煤可使氣化細渣的燃燒過程提前，且原料煤比例越大，提前越明顯。在 80～100 ℃的區(qū)間內(nèi)，樣品都有一個較為明顯的失重峰，是原料煤或氣化細渣中水分的釋放產(chǎn)生的。在400～530 ℃的區(qū)間內(nèi)，樣 品10%GFS-90%YLM、30%GFS-70%YLM、60%GFS-40%YLM 均有2個明顯的失重峰，較小的失重峰主要是原料煤的燃燒，較大的失重峰主要是氣化細渣的燃燒；當兩者摻燒時，混合燃料的燃燒熱重曲線介于原料煤與氣化細渣單獨燃燒時的熱重曲線之間，且隨著氣化細渣比例的增大，其對應(yīng)的失重峰越靠近氣化細渣的失重峰。

馬國偉等[14]發(fā)現(xiàn)，2種燃料摻燒時，燃燒性能差異小的不會發(fā)生明顯的交互作用，而燃燒性能差異較大的會發(fā)生明顯的協(xié)同交互作用。由于氣化細渣和原料煤燃燒性能差異大，故對二者的交互作用進行了考察。定義參數(shù)R表示難燃燃料的燃燒量占總?cè)紵康谋戎担嬎闶揭娛?1)。由R的定義可知，若R與難燃燃料的摻混比例相等，則2種燃料在混燒過程中不存在交互作用；若R與難燃燃料的摻混比例有偏差，則表明2種燃料之間存在一定的交互作用。

(1)

式(1)中：m1和m2分別為易燃燃料和難燃燃料的燃燒質(zhì)量，mg。

當氣化細渣的摻混質(zhì)量分數(shù)為10%、30%、60%時，R值分別為15.79%、35.21%、65.49%，表明在原料煤燃燒過程中伴隨著部分氣化細渣的燃燒，且氣化細渣與原料煤存在著一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 燃燒特性參數(shù)的分析

采用TG-DTG聯(lián)合定義法[15-17]確定煤樣的著火溫度、燃盡溫度、最大失重率等特征參數(shù)，并利用綜合燃燒特性指數(shù)S(%2/(min2·℃3))[18-19](見式(2))來表示燃燒過程中的著火和燃盡性能，結(jié)果見表2。

表2 樣品的燃燒特性參數(shù)Table 2 Combustion characteristics of samples

(2)

式(2)中:θh為燃盡溫度，℃；θi為著火溫度，℃；(dw/dt)max為最大燃燒速率，%/min；(dw/dt)mean為平均失重速率，%/min。

θmax—Peak temperature

θi反映了煤樣燃燒的難易程度，著火溫度越高，著火性能越差；θh反映了煤樣在燃燒反應(yīng)區(qū)間時的溫度及燃盡速率，燃盡溫度越低，表明燃盡性能越好[20-21]；S反映了整個燃燒過程中的著火和燃盡性能，燃燒特性指數(shù)越大，表明綜合燃燒特性越好；(dw/dt)max反映了燃燒的劇烈程度，其值越小，說明反應(yīng)越緩慢。由表2可知：隨著氣化細渣的比例增加，樣品的θi和θh升高，S降低，其總體燃燒特性變差；(dw/dt)max降低，說明燃燒反應(yīng)變慢。

2.3 燃燒動力學(xué)分析

研究燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的方法有很多，隨著熱重分析技術(shù)的進步，大量的研究者利用熱重分析求解燃燒過程中的動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Coats-Redfern[22]方程：

當n=1時

(3)

當n≠1時

(4)

式(3)和(4)中:A為指前因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/(K·mol)；T為溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)；α為樣品加熱到某一時刻的轉(zhuǎn)化率，%；β為升溫速率，K/min。

表3 混合燃料燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 3 Co-combustion kinetic parameters of mixed fuel

由表3可知，氣化細渣的動力學(xué)峰值前后段的活化能分別為91.28、75.11 kJ/mol，原料煤的加入可以顯著降低氣化細渣的表觀活化能。當氣化細渣的摻加質(zhì)量分數(shù)小于60%時，低溫區(qū)的活化能低于高溫區(qū)的活化能，且隨著氣化細渣比例增大，混合燃料在低溫區(qū)的活化能逐漸增大。當氣化細渣的摻加質(zhì)量分數(shù)不小于60%時，低溫區(qū)的活化能高于高溫區(qū)的，且氣化細渣摻加質(zhì)量分數(shù)為60%時，混合燃料在低溫區(qū)和高溫區(qū)的活化能最低。但由于氣化細渣的灰分質(zhì)量分數(shù)高達85.48%(表1)，大比例摻混會提高燃料的灰分含量，影響循環(huán)流化床鍋爐燃料的著火與燃燒，降低熱效率，增加排渣量，且熔化的灰分會在爐內(nèi)結(jié)成爐渣，造成排渣困難[23]，因此不能根據(jù)活化能大小確定最優(yōu)摻混比例。這一結(jié)果與文獻[24-26]所得結(jié)果一致，即當?shù)突钚匀剂蠐郊颖壤龃蟮揭欢ǔ潭葧r，不能簡單地根據(jù)活化能的大小判斷混合燃料的反應(yīng)活性，還需根據(jù)燃料煤灰含量要求及熱值要求選擇合適的摻燒比。

3 結(jié) 論

通過熱重實驗對氣化細渣與動力原料煤混合燃燒的燃燒特性進行分析研究，得出以下結(jié)論：

(1)氣化細渣與原料煤混合燃燒時，二者存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，混合燃燒的失重曲線提前于純氣化細渣的失重曲線。隨氣化細渣添加比例增大，燃燒特性指數(shù)下降，總體燃燒特性變差，但原料煤有效改善了氣化細渣的燃燒性能，使其殘余熱值能夠得以利用。

(2)通過對比摻加不同質(zhì)量分數(shù)(10%、30%和60%)氣化細渣的混合燃料的動力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當氣化細渣的添加質(zhì)量分數(shù)超過60%后混合燃料的燃燒性能發(fā)生較大改變。針對原料煤質(zhì)不同，還需綜合考慮摻混燃料成灰率及熱值要求，建議氣化細渣的摻加質(zhì)量分數(shù)在30%左右。