HPMC改性PVA薄膜易氧化物殘留研究*

陳祖國，楊福馨，李紹菁，楊菁卉，王勁陽

(上海海洋大學 食品學院，上海 201306)

0 引 言

聚乙烯出(PVA)是一種應用非常廣泛的水溶性聚合物，具有優(yōu)良的阻隔、力學、可降解等優(yōu)秀性能[1-2]。聚丙烯[3]、聚氯乙烯[4]醫(yī)藥包裝材料中易氧化物的含量超標問題已有研究，但PVA薄膜中易氧化物含量超標的問題一直沒有得到解決。

HPMC是一種白色或微黃色、無味、無毒粉末，具有良好粘彈性、成膜性的水溶性纖維素衍生物，在食品和醫(yī)藥行業(yè)可用作助懸劑、穩(wěn)定劑、片材黏合劑以及增粘劑等，易溶于60 ℃以下的水溶液，形成穩(wěn)定的稠狀膠狀分散系[5-7]。

目前，將HPMC與PVA復合制備抗氧化性薄膜的研究鮮有報道。因此本文通過對PVA溶液溫度的合理選擇，擬將不同質量分數(shù)的HPMC與1799型PVA結合制得復合膠體溶液，再通過電力加熱烘干制得具有高阻隔性、低氧化物殘留量的抗氧化性復合薄膜，然后對其疏水性能、光學性能及熱穩(wěn)定性等進行測試研究?？蓱糜诓糠轴t(yī)藥包裝或食品包裝。

1 實 驗

1.1 材料與試劑：

聚乙烯醇(PVA樹脂，聚合度1799)：上海精析化工科技有限公司。羥丙基甲基纖維素(HPMC)：天津市凱通化學試劑有限公司。硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、高錳酸鉀(KMnO4)、碘化鉀(KI)、淀粉、氯化鈣(CaCl2)，均為分析純：國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水：蒸餾水。

1.2 儀器與設備

分析天平：BSM-220,3型，上海卓精電子科技有限公司；堿式滴定管(25 mL)，具塞錐形瓶(250 mL)：上海爵智科技發(fā)展有限公司；電子數(shù)顯螺旋測微儀：L-0305型，0～25 mm，桂林廣陸數(shù)字測控有限公司；鼓風干燥箱：DHG-9140A型，上?；厶﹥x器制造有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，邦西儀器科技(上海)有限公司；加熱臺：AZY-SERIES，深圳市安卓源科技電子有限公司；智能電子拉力試驗機：XLW(EC)，山東濟南藍光機電技術有限公司；氣體透過率測試儀：Model2/22，美國膜康有限公司；水蒸氣透過率測試儀：W-B-31D，廣州西唐機電科技有限公司；透光率/霧度測定儀：WGT/S，上海精科儀器公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S3400E-1010，日本Hitachi(日立)公司；接觸角測量儀：JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；熱重分析儀：TG209F1 Libra型；德國耐馳儀器公司。

1.3 改性薄膜的制備

1.3.1 PVA原料前處理

用蒸餾水將實驗用1799型聚乙烯醇淘洗干凈，放置于鼓風干燥箱中，60 ℃恒溫干燥10 h，以備后續(xù)實驗使用。

1.3.2 HPMC改性PVA薄膜的制備

準確稱取上述處理過的PVA顆粒60 g至440 mL蒸餾水中，在60 ℃恒溫水浴磁力攪拌溶脹2 h后，再將水浴溫度設置為95 ℃，繼續(xù)恒溫攪拌4h使聚乙烯醇顆粒完全融化，冷卻至60 ℃。按0，0.3%，0.6%，0.9%，1.2%，1.5%的比例加入HPMC；60 ℃恒溫條件下繼續(xù)攪拌2h使溶液混合均勻，冷卻至室溫，涂覆制膜[8-10]。

1.4 HPMC改性PVA薄膜性能測試

1.4.1 力學性能測試

參照國標GB/T 1040.3-2006[11]，并做調整，如下步驟：將樣品裁剪成15 mm×120 mm的長條狀，依據(jù)ASTM D882-09規(guī)定[12]，設置智能電子拉力機參數(shù)，夾距為50 mm，拉伸速率為300 mm/min，環(huán)境溫度為(25±1)℃，每個樣品各測試10次，記錄數(shù)據(jù)，并求平均值。

1.4.2 阻隔性能測試

氣體滲透率：氧氣可直接導致物品的氧化，測試氧氣透過率對包裝薄膜的抗氧化性能具有重要意義。薄膜的氣體透過率使用氣體滲透測試儀參考ASTM D1434-82中的方法進行測試[13]。設置測試儀腔內相對濕度為65%，試驗溫度為25 ℃；測試樣品厚度，然后用模具將樣品裁剪成規(guī)定樣，黏附在透氣腔上并夾緊后，放入透氣腔內進行測試。每個樣品分別測試6次，記錄數(shù)據(jù)，并求平均值[14]。

水蒸氣透過率：參考ASTM E96-00e1[15]，薄膜的水蒸氣透過率使用透濕儀測試，實驗之前，將透濕杯鋪滿1/3的CaCl2用于吸濕，使用模具將待測樣品按照透濕杯的形狀裁剪后，鎖定在樣品透濕杯上，調節(jié)測試溫度設定為38 ℃，試驗濕度為90%，測定方式為增重法后開始實驗。水蒸氣透過率測試儀具有3個空腔，可以對樣品同時進行3次平行測試，測試結束后計算結果平均值。按式(1)進行水蒸氣透過率的計算：

(1)

式中：WVP為水蒸氣透過率系數(shù)，g/(m·s·Pa)；WVTR為儀器測得薄膜的水蒸氣透過量，g/(m2·d)；n為薄膜的厚度，mm；△p為氣體的輸出壓力，約為0.2 MPa。

1.4.3 霧度和透光率

參考ASTM D1003-61[16]，使用霧度儀對樣品的霧度和透光率進行測試，測試之前，將儀器開機預熱。當聽到蜂鳴警報之后，校準儀器，得到標準空氣霧度和透光率。校準結束后，將被裁成3 cm×5 cm的待測樣品置于霧度儀的夾板上，測試薄膜霧度與透光率。每個樣品分別測試6次不同位置的霧度與透光率，記錄數(shù)據(jù)，并求平均值。

1.4.4 掃描電子顯微鏡測試(SEM)

使用掃描電子顯微鏡觀察HPMC改性PVA薄膜的微觀形態(tài)。將所要觀察的薄膜用液氮浸泡并快速脆斷得到觀測斷面，再裁剪成4 mm×4 mm大小，折成L型，脆斷面豎直朝上貼附在樣品圓盤上，使得每個斷面同一水平面，然后在離子濺射儀內抽真空并噴金處理30 s，使薄膜表面具有金屬導電性后，設置加速電壓5.0 kV，調節(jié)掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)和焦距，可清晰觀測薄膜脆斷面的微觀形態(tài)[17]。

1.4.5 接觸角測試(CAM)

固體的親水性的定量測試由接觸角表示，薄膜表面與蒸餾水接觸角測量值的大小，可以直接作為薄膜中易氧化物能否被蒸餾水浸出的一項重要依據(jù)。選取裁剪成5 cm×3 cm的樣品薄膜，固定在接觸角儀器的載物臺上。用量程為50 μL的注射器滴下大約15 μL的蒸餾水在薄膜表面，同一樣品測試5處；再用JC2000接觸角儀器標取接觸角，結果求得平均值[18]。

1.4.6 熱重分析(TG)

熱穩(wěn)定性是驗證包裝材料的物理機械性能、熱性能以及穩(wěn)定性的重要指標[19]。樣品測試熱重分析之前，將熱重儀器預熱30 min，把樣品剪碎，準確稱取10 mg已剪碎的樣品薄膜，置于坩堝中，設置測試溫度范圍為30～710 ℃，升溫速率為10 ℃/min，并使用0.03 MPa的氮氣作為保護氣，避免樣品被氧化[20]。

1.4.7 易氧化物殘留測定

參照國家藥品包裝容器(材料)標準[21]制定測定方案：取上述PVA薄膜適量，分別裁取表面積為90 cm2，分割成長5 cm×3 cm的條狀[22]，置于250 mL具塞錐形瓶中，加入60 mL蒸餾水，25 ℃恒溫水浴浸泡2 h后，去除殘留PVA薄膜，放冷至室溫，即得供試驗品溶液；并同時以同批蒸餾水制備空白對照液。精密量取浸泡液20 mL，精密加入0.002 mol/L高錳酸鉀液40 mL與稀硫酸1 mL，煮沸3 min，迅速冷卻，加入0.1 g碘化鉀，在暗處放置5 min，用硫代硫酸鈉滴定液(0.01 mol/L)滴定至淺棕色，再加入5滴淀粉指示液后滴定至無色，記錄各種改性PVA薄膜浸出液消耗硫代硫酸鈉滴定液(0.01 mol/L)的體積，重復試驗8次。另取蒸餾水空白對照液同法操作。取各項的平均值。

2 結果與分析

2.1 力學性能

HPMC改性PVA薄膜的力學性能如表1所示。隨著改性HPMC添加量的不斷增大，改性PVA薄膜的力學性能表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，當HPMC添加量為0.9%時，改性薄膜的抗拉強度和斷裂伸長率最大，分別是(39.81±0.56)MPa和(29.90±0.34)%。

表1 HPMC改性PVA薄膜的力學性能

由此表明，改性HPMC與PVA溶液具有很好的相容性，當添加量較少時，HPMC對PVA起到很好的增粘作用，提高了改性薄膜的抗拉性能，增強了薄膜的抗拉強度和斷裂伸長率。當添加HPMC的濃度不斷增大，分子間的流動性逐漸減小，破壞了PVA薄膜的分子間氫鍵作用力，使得薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率持續(xù)降低[23-24]。

2.2 阻隔性能

薄膜的阻隔性能包括薄膜對氧氣和水蒸氣的阻隔性，是衡量薄膜氣密性和易氧化物殘留量的重要指標之一。HPMC改性PVA薄膜的阻隔性能如表2所示。

表2 HPMC改性PVA薄膜的阻隔性能

由表2可知，當HPMC添加量為0.6%和0.9%時，薄膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率系數(shù)相對于純PVA薄膜均有所減少。隨著HPMC的濃度不斷增大，氧氣透過率和水蒸氣透過率系數(shù)都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當PVA薄膜中HPMC含量為0.9%時，有最佳阻隔性能。這表明HPMC與PVA薄膜具有良好的相容性，增強了HPMC與PVA之間的分子間氫鍵作用力，增強了薄膜結構的致密性，提高了薄膜的阻隔性。當HPMC的濃度繼續(xù)增加時，破壞了薄膜的致密結構，從而使得薄膜的阻隔性能明顯變差。

2.3 霧度和透光率

由圖1可知，隨著HPMC添加濃度的增大，改性薄膜的呈現(xiàn)霧度不斷變大，而透光率不斷降低的趨勢，當HPMC的濃度為0.9%時，薄膜的霧度為(20.002±0.498)%，透光率為(71.140±0.398)%。這是因為添加的HPMC為不透明的白色粉末，對光線的吸收率較高，而對光線的透射率較低。當HPMC分散在薄膜中，或團聚在薄膜中，影響光線的穿透，具體表現(xiàn)為薄膜的透光率不斷降低，而霧度不斷升高。

圖1 HPMC改性PVA薄膜的透光率與霧度Fig 1 Light transmittance and haze of HPMC modified PVA films

2.4 SEM表征分析

圖2為純PVA和添加不同質量分數(shù)HPMC改性之后的薄膜的微觀結構，可以看出改性劑與PVA的相容性。由圖2可以看出，6組樣品橫斷面均放大650倍，abcd薄膜截面都平整、光滑，并且沒有團聚和氣孔或顆粒；e薄膜出現(xiàn)略微團聚現(xiàn)象，但無氣孔；f薄膜出現(xiàn)氣孔和部分團聚現(xiàn)象。這表明在制膠成膜過程中，改性HPMC在PVA中均勻分散，具有良好的相容性。并且隨著HPMC濃度的上升，影響了薄膜中的氫鍵作用，直接解釋了薄膜拉伸強度和阻隔性的變化，即隨著HPMC濃度的增大，薄膜的拉伸強度和阻隔性都呈現(xiàn)先增強后降低的趨勢。HPMC對光線的透射率低，因此隨著HPMC在薄膜中分散密度的增大，薄膜的透光率降低，而霧度增大。

2.5 改性PVA薄膜的水接觸角測試分析

圖3為不同質量分數(shù)HPMC改性PVA薄膜的接觸角測量值。從圖3可知，隨著HPMC的逐漸加入，改性薄膜的接觸角先增大，達到最大接觸角(d)29.99°，后減小至(f)22.02°。改性薄膜中最小接觸角為(b)21.35°，但相對于純(a)PVA薄膜的接觸角19.64°，改性薄膜的接觸角均有所增大。這說明隨著薄膜中HPMC的加入，改性薄膜的疏水性增強，但隨著薄膜中HPMC的百分比增加，破壞了薄膜中分子間的作用力，使薄膜的疏水性降低；還有可能HPMC的含量過高，消耗了PVA中的氫鍵之后，帶入了更多的氫鍵，降低了薄膜的疏水性。

2.6 TG分析

熱重分析主要是檢測加入改性劑后的薄膜的熱穩(wěn)定性能。圖4為加入HPMC之后的薄膜的熱分解趨勢。

由Thomas對PVA熱降解的FTIR研究[25]表明，PVA的熱分解大致分為兩個過程，即側鏈上羥基及未醇解乙酸根的消解過程，和主鏈的斷裂過程。本文研究了HPMC的加入對PVA熱穩(wěn)定性的影響，由圖4可以看出，改性薄膜的熱分解變化曲線大致分為3個階段：第一階段為30～210 ℃，該溫區(qū)薄膜的質量略微下降，這是由于薄膜具有吸水性，隨著溫度的升高，薄膜中的水分蒸發(fā)，薄膜質量略微下降；這說明PVA薄膜自身結晶性較高，這個溫度區(qū)間，薄膜自身的結晶區(qū)穩(wěn)定，從而不被破壞；第二階段210～300 ℃，該溫區(qū)薄膜質量急劇減少，其中HPMC含量為0.9%和1.5%的薄膜質量損失分別為最慢和最快，這歸因于薄膜中的氫鍵作用和結晶度的影響。當HPMC添加量較少時，其能與PVA形成新的氫鍵，提高了PVA薄膜的熱穩(wěn)定性；而隨著HPMC含量的增大，PVA的結晶區(qū)被破壞，結晶度逐漸降低，導致PVA薄膜的熱穩(wěn)定性有所降低；第三階段為300～600 ℃，該溫區(qū)薄膜質量緩慢減少，這是PVA材料的繼續(xù)灰化所致。但總體而言，HPMC對PVA的熱穩(wěn)定性的影響處于積極作用，且影響較小。

圖2 薄膜的微觀結構(HPMC的添加量/%：(a)0.0; (b)0.3; (c)0.6; (d)0.9; (e)1.2; (f)1.5)Fig 2 Microstructure of the films

圖3 改性薄膜接觸角(HPMC的添加量/%：(a)0.0; (b)0.3; (c)0.6; (d)0.9; (e)1.2; (f)1.5)Fig 3 The contact angle of modified films

2.7 易氧化物殘留分析

HPMC改性PVA薄膜的易氧化物殘留量滴定試驗如圖5所示。

由圖5可以看出，改性薄膜中易氧化物殘留量相對于純PVA薄膜，均有減少；且隨著濃度的不斷增大，易氧化物殘留量表現(xiàn)為先減少后增加的趨勢。當HPMC的濃度為0.6%和0.9%時，薄膜中易氧化物殘留量為最低，這是由于低濃度的HPMC增強了PVA薄膜的穩(wěn)定性、阻隔性和疏水性。

圖4 HPMC含量對薄膜熱重的影響(HPMC的添加量/%：(a)0.0; (b)0.3; (c)0.6; (d)0.9; (e)1.2; (f)1.5)Fig 4 Effect of HPMC contact on films thermal weight

圖5 HPMC改性PVA薄膜的易氧化物殘留滴定Fig 5 Residual oxidation titration of HPMC modified PVA films

3 結 論

(1)含有不同質量分數(shù)HPMC的PVA薄膜，其易氧化物殘留量相對于純PVA薄膜均有所下降，且隨著HPMC的不斷加入，易氧化物呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢；當添加量為0.6%或0.9%時，薄膜中的易氧化物殘留量最低；薄膜的力學性能、阻隔性能、疏水性能均為先增強后減弱的趨勢；

(2)當改性PVA薄膜中HPMC的質量分數(shù)為0.9%時，改性薄膜具有更好=優(yōu)的力學性能、阻隔性能、疏水性能、熱穩(wěn)定性能，但光學性能有所降低，最主要的是薄膜的易氧化物殘留量低于其他薄膜；

(3)所添加的改性劑并不會使薄膜產(chǎn)生大顆粒、團聚、空洞的現(xiàn)象，下一步計劃將該薄膜應用于食品或藥品的抗氧化研究中。