典型工藝聚烯烴薄膜的霧度與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系

鄭 萃，姚雪容，施紅偉，任敏巧，唐毓婧，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

薄膜是聚烯烴非常重要的一種應(yīng)用形式，而霧度是薄膜類產(chǎn)品的核心光學(xué)性能，調(diào)控霧度對于薄膜的應(yīng)用有非常大的意義。降低包裝薄膜的霧度能有效地提升商品的貨架觀感，而使用較大霧度的薄膜可以達(dá)到透光但看不清薄膜對面物體的效果。對聚烯烴薄膜霧度性能的深入研究，有助于更好地調(diào)節(jié)聚烯烴薄膜的光學(xué)性能。薄膜霧度按產(chǎn)生原因可分為表面霧度和內(nèi)部霧度，分別由薄膜的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定［1］。對于不同的薄膜產(chǎn)品，產(chǎn)生霧度的主因不同，因此調(diào)控手段也會有差別。近年來，本課題組探討過精準(zhǔn)測量高分子薄膜表面霧度和內(nèi)部霧度的方法［2］，開發(fā)了用白光干涉輪廓儀（WLI）和激光散射（LS）分別定量研究高分子表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法［3］，并成功應(yīng)用于工業(yè)化流延聚乙烯薄膜的霧度分析［4］。目前市場上體量最大的聚烯烴主要有聚乙烯和聚丙烯，它們都是半結(jié)晶聚合物。市場上的商用聚乙烯薄膜主要采用的加工方式為吹膜法和流延法，而商用聚丙烯薄膜主要采用雙向拉伸法和流延法制備。不同工藝、不同材質(zhì)的聚烯烴薄膜的結(jié)構(gòu)及霧度可以差別很大。

本工作對幾種典型工藝的聚乙烯和聚丙烯薄膜進(jìn)行霧度和透光率的測試，利用WLI、LS、AFM 和2D-WAXD 等方法對它們的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，分析了薄膜表面霧度及內(nèi)部霧度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

六種薄膜按“材質(zhì)-加工方式-編號”的方式標(biāo)記（見表1）。

表1 中，PE 代表聚乙烯，PP 代表聚丙烯，B代表吹膜，C 代表流延，BO 代表雙向拉伸。其中，PE-B-2、PE-C-1 和PP-C-1 為實驗室自制薄膜，PE-B-1、PP-BO-1、PP-BO-2 為購買的工業(yè)化薄膜商品。

表1 典型工藝聚烯烴薄膜試樣Table 1 Sample information of polyolefin films by typical processes

1.2 測試與表征

霧度和透光率按GB/T 2410—2008［5］規(guī)定的方法測試。用涂敷法［2］測量表面霧度和內(nèi)部霧度。WLI 采用德國Bruker 公司的ContourGT 型白光干涉輪廓儀觀察薄膜的表面三維形貌，視場范圍72 μm×96 μm。2D-WAXD 采用德國Bruker 公司D8 Discover 型二維X 射線衍射儀，X 射線波長為0.154 nm，管電壓45 kV，管電流0.9 mA。AFM 測試采用德國Bruker 公司Dimension 型快速掃描原子力顯微鏡。

LS：自搭建光散射儀，由1 個Compass 315M-50 型激光器（發(fā)射波長為532 nm），2 個偏振片，1 張紙接收屏和1 個Princeton Instruments 公司PIX-1024BRXL 型檢測器（帶有SPACECOM 公司G6×16-1.9 Macro-L 鏡頭）組成。使用LS 的Hv模式，即2 個偏振片互相垂直放置，分別置于待測試樣的兩側(cè)。偏振后的激光經(jīng)試樣散射后，再被垂直放置的第2 片偏振片過濾掉未偏轉(zhuǎn)的激光信號，最終得到的散射圖案在紙接收屏上呈現(xiàn)。檢測器鏡頭聚焦于紙接收屏處，并記錄紙接收屏上的圖像。實驗中，試樣到紙接收屏的距離根據(jù)圖案大小而調(diào)整，以更好地呈現(xiàn)散射圖案的全部特征。若是試樣中有球晶結(jié)構(gòu)，在光散射儀中測試將得到四葉草般的圖案。散射角（θm）的正切為圖案正中心到四葉草花瓣的最亮處的距離除以試樣到紙接收屏的垂直距離，再按式（1）可計算試樣中球晶的平均半徑（R）。

式中，λ 為激光器的波長，532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯薄膜

目前市場上絕大部分的聚乙烯薄膜由吹膜法制得。近年來，由于市場對高厚度均勻性以及高透明低霧度薄膜的強(qiáng)烈需求，流延法制備的聚烯烴薄膜的市場份額正在迅速擴(kuò)張。本工作選用了兩種典型的聚乙烯吹膜和一種典型的聚乙烯流延膜進(jìn)行測試，它們的光學(xué)性能見表2。從表2 可看出，3種薄膜的透光率相近，但霧度差別很大。3 種聚乙烯薄膜對其遮擋的圖案的視覺效果差異見圖1。從圖1 可看出，薄膜緊靠于圖案上方時（圖1A），被薄膜遮擋的物體的視覺效果的差異主要由薄膜的透光率所影響，這是因為光路上的散射體離觀測物體非常近時，光線的散射對光線聚焦的影響很?。欢∧るx開圖案一定距離時（圖1B），光路上的散射強(qiáng)烈地影響像在眼中的聚焦，因此薄膜霧度強(qiáng)烈地影響被薄膜遮擋的物體的清晰度。由于三張薄膜的透光率差異不明顯，因此在圖1A 中，薄膜后的文字和圖案看起來差別不大。在圖1B 中，薄膜懸浮于圖案上方一段距離，可以看出圖中3 種薄膜的差異是很明顯的。霧度最大的PE-B-1 膜遮擋的圖案已完全模糊；霧度居中的PE-B-2 膜遮擋的圖案可見但有朦朧感，有發(fā)“臟”的感覺；而霧度非常低的PE-C-1 膜，它后面的圖案清晰透亮，并且能觀察到少許表面鏡面反射的效果。

表2 3 種聚乙烯薄膜的光學(xué)性能Table 2 Optical properties of 3 kinds of polyethylene films

圖1 3 種聚乙烯薄膜對其遮擋的圖案的視覺效果差異Fig.1 Differences in visual effects of three kinds of polyethylene films on their occluded patterns.A The films contact to the back image；B The films suspend above the back image at a height of 18 mm

從表2 還可知，薄膜PE-B-1 的霧度最大，達(dá)到80%以上，說明在透射光中有80%以上的光偏離了入射方向2.5°以上。這樣的膜的透光率相比低霧度的膜并無明顯損失，但卻幾乎無法透過它看清這張膜后面遠(yuǎn)處的物體。薄膜PE-B-2 的霧度接近20%，透過該薄膜可模糊地看清它后面遠(yuǎn)處的物體。薄膜PE-C-1 雖然最厚，但霧度非常小，低于1%，透過該薄膜可清晰地看清物體。從這3 張薄膜可看出，總體上聚乙烯吹膜的霧度大于聚乙烯流延膜的霧度。這可能因為一方面流延過程中高分子熔體對拋光輥面的緊密貼合有效降低了表面霧度；另一方面是因為貼輥這一快速冷卻的過程有效降低了內(nèi)部霧度。

從表面霧度在總霧度中的占比可看出，3 種聚乙烯薄膜的霧度以表面霧度為主。表面霧度由表面結(jié)構(gòu)所決定，因此用WLI 觀測它們的表面結(jié)構(gòu)。同時，在近乎同樣尺寸的視場下，與AFM 的觀測結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，同一種薄膜的WLI 和AFM 的結(jié)果呈現(xiàn)出了很好的一致性。但相比AFM，WLI 體現(xiàn)出了效率上的優(yōu)勢。雖然都是聚乙烯薄膜，但它們表面結(jié)構(gòu)的差異非常大。霧度最大的PE-B-1 膜，表面起伏最大，表面粗糙度也最大，WLI 測得的表面粗糙度約為500 nm。霧度最低的PE-C-1 流延薄膜的表面起伏最小，WLI 測得的表面粗糙度在幾個納米的級別。霧度居中的PE-B-2 膜的表面粗糙度居中，為100 ～200 nm，且呈現(xiàn)沿機(jī)器加工方向（MD）的取向。表面取向結(jié)構(gòu)的形成與材料的熔體狀態(tài)和加工工藝條件有關(guān)。

將薄膜的表面粗糙度與表面霧度關(guān)聯(lián)作圖（見圖3）。從圖3 可看出，在較大的表面粗糙度范圍內(nèi)，同種儀器得到的表面粗糙度和薄膜的表面霧度有大致的過原點(diǎn)的線性正相關(guān)關(guān)系，與文獻(xiàn)中報道一致［3，6］。不同儀器得到的表面粗糙度有差別，但同種儀器的同類設(shè)置下，表面粗糙度和表面霧度的線性相關(guān)性較好。

圖2 WLI 與AFM 測試結(jié)果對比Fig.2 White light interferometer(WLI) images vs. the AFM images.The maximum to minimum distances of the figures are different for a better view，which are 4 μm(A2)，2 μm(A1，B1，B2)，1 μm(C2) and 0.2 μm(C1).Ra：average roughness of the film surface.WLI：A1 PE-B-1；B1 PE-B-2；C1 PE-C-1；AFM：A2 PE-B-1；B2 PE-B-2；C2 PE-C-1

圖3 WLI 和AFM 得到的表面粗糙度與薄膜表面霧度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Ra obtained by WLI and AFM andhaze of film surface.

雖然對于所選的這三種典型的聚乙烯薄膜，內(nèi)部霧度在總霧度中的占比不大，但它們也有差別（見表2）。而且薄膜PE-B-1 的內(nèi)部霧度超過了7%，超過了流延膜PE-C-1 的總霧度。因此，如要制造霧度特別低的薄膜，也必須盡可能減小內(nèi)部霧度。內(nèi)部霧度主要源于薄膜內(nèi)部的散射，這些散射起源于折射率有差異的微區(qū)［7］。目前通常認(rèn)為，對于熔體時是均相的聚烯烴，由它們得到的薄膜的內(nèi)部霧度主要來源于球晶結(jié)構(gòu)對可見光的散射［8］。如果薄膜內(nèi)部有較完善的球晶結(jié)構(gòu)，則會在LS 的Hv 模式中呈特征的“四葉瓣”圖案。用LS觀察三張薄膜，結(jié)果見圖4。其中，由于PE-B-1薄膜的表面霧度非常強(qiáng)（大于70%），表面結(jié)構(gòu)散射了大部分的入射光，以至于LS 測量時無法將有效信息清晰成像（圖4A1），因而無法正確判斷薄膜內(nèi)部球晶的信息。為了更好地觀察該薄膜內(nèi)部的球晶信息，將白油充分浸潤該薄膜的兩面后（圖4A2），再進(jìn)行LS 觀測。從圖4 可看出，3 種聚乙烯薄膜的內(nèi)部均有明顯的球晶結(jié)構(gòu)。其中，內(nèi)部霧度最大的PE-B-1 薄膜，“四葉瓣”上最亮處所對應(yīng)的散射角最?。ㄗ盍撂幾罱咏行模?，對應(yīng)其中的球晶平均尺寸則是最大的，平均球晶直徑約為16 μm。內(nèi)部霧度居中的PE-B-2 薄膜，球晶平均直徑約為3.8 μm。內(nèi)部霧度幾乎為0 的PE-C-1 薄膜，球晶的散射信號最弱，球晶的平均直徑也最小，約為1.5 μm。薄膜的內(nèi)部霧度與球晶的尺寸有正相關(guān)關(guān)系。

圖4 三種聚乙烯薄膜的LS 圖案Fig.4 Light scattering(LS) patterns of the 3 kinds of polyethylene films.For a better view of patterns，the sample-to-velum distances are 122 mm for A1 and A2，24.5 mm for B and C.The white arrow show the machine direction(MD) of all the films. The number on the right bottom of each figure shows theaverage diameter calculated from the “four-leaf” patterns.A1，A2 PE-B-1；B PE-B-2；C PE-C-1

從圖4A2 還可看出，PE-B-1 薄膜的“四葉瓣”結(jié)構(gòu)并不是互成90°的夾角，而是成約65°的夾角，這說明該薄膜的球晶結(jié)構(gòu)并不是完全中心對稱的球晶，而是存在一定的取向結(jié)構(gòu)。相比之下，另外兩種聚乙烯薄膜的球晶則幾乎沒有取向。進(jìn)一步通過2D-WAXD 觀察這三種薄膜的晶粒取向，結(jié)果見圖5。

圖5 3 種聚乙烯薄膜的2D-WAXD 譜圖Fig.5 2D-WAXD patterns of the 3 kinds of polyethylene films.The white arrow show the MD of all the films.A PE-B-1； B PE-B-2；C PE-C-1

從圖5 可看出，三種聚乙烯薄膜的衍射環(huán)強(qiáng)度均不是在一整個圓周上均勻分布，其中，PE-B-1薄膜的衍射環(huán)的不均勻性明顯大于PE-B-2 和PE-C-1，說明PE-B-1 的晶粒取向在三種薄膜中最大［9］。綜合圖4 和圖5 結(jié)果可知，對于兩種聚乙烯吹膜，PE-B-1 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的取向大于PE-B-2。

圖4和圖5中的3種薄膜的取向趨勢是一致的，這說明在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，球晶取向和晶粒取向的趨勢一致。但從表面結(jié)構(gòu)看，這兩種聚乙烯吹膜的取向趨勢卻相反。從圖2A1 和A2 可看出，PEB-1 的表面結(jié)構(gòu)并未呈明顯取向。而PE-B-2 薄膜的表面結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)非常明顯的取向（見圖2B1 和B2）。這說明由于薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的控制因素不同，薄膜的表面和內(nèi)部可呈現(xiàn)不同的取向特征。

2.2 聚丙烯薄膜

由于聚丙烯的熔體強(qiáng)度通常遠(yuǎn)低于聚乙烯，因此通常無法用常規(guī)的向上吹膜機(jī)得到吹膜，即聚丙烯商品化薄膜中很少出現(xiàn)吹膜。目前市場上絕大部分聚丙烯薄膜由流延法或雙向拉伸法制備。3 種聚丙烯膜的光學(xué)性能見表3。從表3 可看出，3 種典型的聚丙烯膜的透光率接近，霧度均較低，小于3%，內(nèi)部霧度均為0（即在現(xiàn)有儀器的檢測限之下）。其中，PP-BO-2 薄膜的表面霧度也為0。

用WLI 和AFM 分別觀察聚丙烯薄膜的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6。

表3 3 種聚丙烯薄膜的光學(xué)性能Table 3 Optical properties of the 3 kinds of polypropylene films

圖6 聚丙烯薄膜的WLI 和AFM 測試結(jié)果Fig.6 WLI and AFM results of the polypropylene films.The maximum to minimum distances of the figures are 2 μm(A1)，1 μm(A2，B2，C2) and 0.2 μm(B1，C1).The number on the right bottom of each figure shows the average roughness of the film surface.WLI：A1 PP-C-1；B1 PP-BO-1；C1 PP-BO-2；AFM：A2 PP-C-1；B2 PP-BO-1；C2 PP-BO-2

從圖6 可看出，雙向拉伸聚丙烯薄膜PPBO-1 和PP-BO-2 的表面粗糙度均比流延膜PPC-1 小，因此它們呈現(xiàn)更低的表面霧度。對比聚乙烯吹膜PE-B-2 和聚丙烯流延膜PP-C-1 的表面結(jié)構(gòu)可知，無論用哪種儀器測試，它們的表面粗糙度均相當(dāng)，WLI 測試的結(jié)果均為130 nm 左右，AFM測試的結(jié)果均為60 nm 左右。但它們的表面霧度差別很大，PE-B-2 為15%，PP-C-1 為2.1%。觀察它們的表面形貌特點(diǎn)可發(fā)現(xiàn)，PE-B-2 在整個視場范圍內(nèi)均有上下幅度很大的起伏；而PP-C-1 則明顯出現(xiàn)有些區(qū)域高、有些區(qū)域低的不均勻現(xiàn)象。如把視場縮小，PE-B-2 的上下起伏仍然很大，但PP-C-1 的上下起伏則會明顯縮小。因此，造成PP-C-1 表面粗糙度大的原因主要是一些10 μm 以上大區(qū)域的整體起伏，而不是1 ～100 nm 尺度的小起伏。有文獻(xiàn)表明，在散射波長之上，較大區(qū)域的表面起伏通常對表面霧度的貢獻(xiàn)較?。?0］。由此可知，表面霧度不只與表面粗糙度有關(guān)，還與影響表面粗糙度的表面結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。如表面結(jié)構(gòu)特征有一些不均勻的較大尺度的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，則表面霧度與表面粗糙度并不一定會呈現(xiàn)如前文所述的線性正相關(guān)關(guān)系（見圖7）。

所選的3 種聚丙烯薄膜的內(nèi)部霧度均在現(xiàn)有霧度儀的檢測限以下，說明相比聚乙烯薄膜，這3 種聚丙烯薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對散射的貢獻(xiàn)很小。LS 觀察聚丙烯薄膜的結(jié)果見圖8。從圖8 可看出，聚丙烯流延膜PP-C-1 的散射“四葉瓣”圖案結(jié)構(gòu)清晰，說明相比聚乙烯流延膜PE-C-1（見圖4C），PPC-1 能形成完善的球晶結(jié)構(gòu)。而且PP-C-1 的球晶尺寸（直徑2.2 μm）也比PE-C-1 的（直徑1.5 μm）更大。但PP-C-1 的內(nèi)部霧度反而更小。更大更完善的球晶反而導(dǎo)致了更小的內(nèi)部霧度，這與之前3 種聚乙烯薄膜所呈現(xiàn)的規(guī)律不同。由于散射除了與尺寸相關(guān)，還與散射體和背景的折射率差有關(guān)［11］。聚乙烯和聚丙烯的晶區(qū)-非晶區(qū)折射率差不同［12］，而且它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也有較大不同［13-16］，這些均會影響球晶對內(nèi)部霧度的貢獻(xiàn)。對于雙向拉伸薄膜，均呈現(xiàn)非常弱的散射，幾乎看不見“四葉瓣”結(jié)構(gòu)，說明在雙向拉伸的聚丙烯薄膜PP-BO-1 和PP-BO-2 中，幾乎不存在完善的球晶結(jié)構(gòu)，因此它們的內(nèi)部霧度非常低。

圖7 聚丙烯薄膜中WLI 和AFM 得到的表面粗糙度與薄膜霧度的關(guān)系Fig.7 Relationship between Ra obtained by WLI and AFM and hazeof the film in polypropylene film.

圖8 三種聚丙烯薄膜的LS 結(jié)果Fig.8 LS patterns of the 3 kinds of polypropylene films.The sample-to-velum distances is 24.5 mm；white arrow show the MD of all the films；number on the right bottom of each figure shows the average diameter calculated from the “four-leaf” patterns.A PP-C-1；B PP-BO-1；C PP-BO-2

3 結(jié)論

1）對于聚乙烯薄膜，吹膜的霧度大于流延膜的霧度；表面霧度由表面結(jié)構(gòu)所決定，并與表面粗糙度具有線性相關(guān)性；盡可能減小內(nèi)部霧度才能制造霧度特別低的薄膜，而薄膜的內(nèi)部霧度與球晶的尺寸呈正相關(guān)關(guān)系；薄膜的表面和內(nèi)部可呈現(xiàn)不同的取向特征。

2）對于聚丙烯薄膜，絕大部分由流延法或雙向拉伸法制得；3 種典型的聚丙烯膜的霧度均較低，小于3%，內(nèi)部霧度均為0；雙向拉伸薄膜內(nèi)部通常沒有完善的球晶結(jié)構(gòu)，因此內(nèi)部霧度非常低。

3）對比聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜可知，表面霧度不只與表面粗糙度有關(guān)，還與影響表面粗糙度的表面結(jié)構(gòu)特征有關(guān)；聚丙烯薄膜中大區(qū)域的表面起伏會明顯增加表面粗糙度，但對表面霧度貢獻(xiàn)很小。

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