多孔SiC陶瓷膜的制備與廢水處理性能的表征*

陳 俐

(重慶大學(xué) 城市科技學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶 402167)

0 引 言

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，由于人口迅速增長，水資源匱乏的環(huán)境問題越來越突出，其中水體污染是水資源緊缺的主要原因[1]。為了滿足日益增長的用水需求，我們需要凈化和回收廢水[2]。其中油污染廢水是全球工業(yè)廢水主要來源之一，油污染主要為乳化油、分散油、浮油和溶解油等4類，一般采用超濾法、生物法、電凝聚法、聯(lián)合處理法等處理油污染廢水[3]。研究證明，SiC微濾膜非常適合于過濾石油和化工的反洗水、地表水和生產(chǎn)用水，陶瓷膜分離技術(shù)已經(jīng)成為新一代的環(huán)保節(jié)能技術(shù)[4-5]。Chen X等[6]采用孔徑50 nm的陶瓷膜處理油田污水，出水達(dá)到了低滲透油田注水A1級水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

陶瓷膜過濾系統(tǒng)(CMS)是污水和廢水處理的最新技術(shù)[7]。CMS的過濾范圍包括微濾、超濾、精細(xì)超濾和納濾[8-9]。雖然陶瓷膜比聚合膜更容易破碎，但由于其較高的機(jī)械穩(wěn)定性、較高的水熱穩(wěn)定性、較高的低壓通量，陶瓷膜非常適合承受反洗壓力[10-11]。SiC膜比普通陶瓷膜具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，可選擇使用增強(qiáng)化學(xué)藥劑清洗膜，耐酸耐堿性好，膜壽命長[12-13]。與其它氧化物膜相比，SiC膜具有優(yōu)越的性能，如(1)異常親水性，因為它具有較低的水接觸角，因此表現(xiàn)出較高的透水性；(2)較低的跨膜壓差；(3)能夠在幾乎所有氧化物都失效的極端惡劣和腐蝕性的環(huán)境中應(yīng)用；(4)滲透率高度可調(diào)，以適應(yīng)特定的應(yīng)用目的。

目前，可采用固體顆粒燒結(jié)[14]、碳熱還原[15]、溶膠-凝膠法[16]、機(jī)械法[17]、化學(xué)氣相反應(yīng)[18]等方法制備多孔SiC陶瓷。在所有這些方法中，因為Si-C鍵和選擇性燒結(jié)添加劑具有很強(qiáng)的共價性，純SiC需要在非常高的溫度下燒結(jié)，且需要使用昂貴的氣氛、設(shè)備以及精密的儀器設(shè)備。因此，很有必要研究一種簡單在低溫下加工多孔SiC陶瓷的技術(shù)[19]。為了實現(xiàn)多孔SiC陶瓷的低溫制備，劉永啟等[20]將SiC粉末壓坯在1 200 ℃的空氣中進(jìn)行熱處理，促進(jìn)氧化，從而通過氧化衍生的SiO2玻璃結(jié)合SiC顆粒。Grigoriev S等[21]研究了石墨烯添加量對原位反應(yīng)結(jié)合SiC膜性能的影響。

SiC膜主要由陶瓷鍵合碳化硅(CSIC)、再結(jié)晶碳化硅(RSIC)或反應(yīng)鍵合碳化硅(RBSIC)等技術(shù)制備[22]。為了避免采用高溫?zé)Y(jié)和昂貴的氣氛，氧化燒結(jié)技術(shù)被認(rèn)為是制備多孔SiC膜的一項簡單實用技術(shù)。最近大量研究報道制備了氧化燒結(jié)SiC微濾膜[23]，其中有以粘土或玻璃碎屑作為添加劑。

本文采用氧化燒結(jié)技術(shù)，以Al2O3和Y2O3為添加劑，以石墨粉和PMAA作為造孔劑，制備了一種可靠的處理含油污水的多孔SiC陶瓷膜，分析了多孔SiC陶瓷膜的物相組成及微觀形貌，研究了造孔劑對多孔SiC陶瓷膜孔隙率、孔徑分布和撓曲強(qiáng)度的影響，并對多孔SiC陶瓷膜的油污分離性能進(jìn)行了研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料

SiC粉末：山東濰坊昌樂鑫源硅微粉有限公司，SiC粉末的d10，d50和d90分別為0.14，1.10和12.80 μm；添加劑Al2O3：山東山鋁頤豐鋁基新材料股份有限公司，工業(yè)級，純度為99.7%；鍵相添加劑Y2O3：純度為99.99%，d50為0.35 μm；造孔劑石墨粉：d50為12.9 μm；造孔劑PMAA：d50 為8 μm。本文使用的HNO3、NaOH、H2SO4、重鉻酸鉀粉和硫酸亞鐵銨(FAS)鹽均為AR級。使用美國MilliporeMilli-Q凈水系統(tǒng)制備去離子水(18 MΩ電阻率)。

1.2 多孔SiC陶瓷膜的制備

選取SiC、Al2O3和Y2O3的質(zhì)量比為0.90：0.06：0.04。分別以石墨粉和PMAA作為造孔劑，造孔劑的質(zhì)量占SiC和添加劑混合物質(zhì)量的10%。通過球磨，在液體介質(zhì)中濕混24 h得到所需量的粉末，然后在100 ℃烘箱干燥除去溶劑。將粉末混合物與10%聚乙烯醇溶液混合，造粒，并在不銹鋼模具中采用23 MPa壓力下壓制生坯(規(guī)格為50 mm×20 mm×16 mm的矩形條、Φ17 mm的圓片)。將壓制的試樣在100 ℃條件下干燥24 h。干燥的試樣在空氣氣氛中于850 ℃的電加熱爐中加熱2 h，然后將試樣放置在石墨坩堝內(nèi)，在1 700 ℃的氬氣氣氛中進(jìn)一步熱處理2 h，程序升溫和冷卻速率為10 ℃/min。選取無造孔劑、用石墨粉和PMAA作造孔劑制備的試樣分別命名為N-SiC、C-SiC和P-SiC。

1.3 測試方法

采用沸水法測量多孔SiC陶瓷膜的孔隙率；采用壓汞儀測量試樣的孔徑大小及分布；采用Instron萬能試驗機(jī)，用三點法測試試樣彎曲強(qiáng)度(跨度為40 mm，速度為0.5 mm/min，試樣截面為4.75 mm×3.25 mm，對試樣進(jìn)行研磨和拋光)；采用Cu Kα靶輻射的X射線衍射分析儀(D/Max2550VB+型，日本理學(xué))分析試樣的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，波長λ=0.15406 nm；采用日本電子株式會生產(chǎn)的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

1.4 油水分離試驗

油水乳液的制備：以汽油和去離子水為原料，吐溫80為乳化劑。向5 L去離子水中加入0.05 g吐溫80和5 g正庚烷。常溫下，以800 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌20 min，得到濃度為1 000 mg/L均勻分散的油水乳液。將得到的乳液靜止放置48 h，沒有出現(xiàn)油水分離的現(xiàn)象視為乳液有較好的穩(wěn)定性。

油水分離試驗裝置：錯流式油水分離試驗裝置是實驗室自建而成。直徑為17 mm的陶瓷平板膜4片，使用硅膠將陶瓷片密封在不銹鋼板上，油水分離膜的有效總面積為9.07 cm2。在離心泵作用下，油水混合物在膜組件的一側(cè)進(jìn)行循環(huán)，在壓力下水能通過陶瓷膜，油滴則不能通過，進(jìn)而完成油水分離試驗。通過控制器調(diào)節(jié)混合液的壓力和流速，研究不同壓力對膜通量和油截留率的影響。膜通量通過稱量單位時間內(nèi)通過水的質(zhì)量來計算，截留率通過測量透過液吸光度進(jìn)行測定。

膜通量計算公式如式(1)所示

(1)

其中，J為油水分離的膜通量，L/(m2·h)；V為透過膜的水的體積，L；A為有效膜面積，m2；Δt為試驗運(yùn)行時間，h。

截留率計算公式如式(2)所示

(2)

其中，R為油水分離的截留率；Cf為進(jìn)料乳液的油濃度，mg/L；Cp為透過液體的油濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔SiC陶瓷膜的物理性能

大量的研究表明，陶瓷膜的孔隙率與撓曲強(qiáng)度是呈負(fù)相關(guān)的，孔隙率越高撓曲強(qiáng)度越低。對于用于廢水處理的過濾元件，希望其既具有高的孔隙率，同時還具有較高的撓曲強(qiáng)度(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下使用時大于13 MPa)。表1為不同造孔劑對多孔SiC陶瓷膜孔隙率和撓曲強(qiáng)度的影響。實驗燒結(jié)后得到的多孔SiC陶瓷膜表面無裂紋，從表1可以看出，在孔隙率方面，沒有添加造孔劑的多孔SiC陶瓷膜試樣N-SiC的孔隙率最低，隨著造孔劑的添加，C-SiC、P-SiC試樣的孔隙率均增大，P-SiC試樣的孔隙率最大為51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。力學(xué)性能方面，沒有添加造孔劑的N-SiC試樣的撓曲強(qiáng)度最大，而添加造孔劑的C-SiC、P-SiC試樣的撓曲強(qiáng)度出現(xiàn)降低，但均大于13 MPa，能滿足陶瓷膜在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下使用條件。因此，綜合多孔SiC陶瓷膜的孔隙率和撓曲強(qiáng)度可知，添加造孔劑有助于在滿足使用的條件下提高陶瓷膜的孔隙率，從而改善陶瓷膜性能。

表1 不同造孔劑對多孔SiC陶瓷膜孔隙率和撓曲強(qiáng)度的影響

多孔SiC陶瓷膜的孔徑分布對廢水分離的影響很大，孔徑均勻的陶瓷膜通量較好。圖1為不同造孔劑制備的SiC陶瓷膜試樣的孔徑分布。從圖1可以看出，N-SiC、C-SiC和P-SiC的孔徑均為單峰分布，說明多孔SiC陶瓷膜的孔徑分布均勻，具有很好的孔徑結(jié)構(gòu)。制備的N-SiC膜孔徑分布范圍在0.3～0.7 μm之間，平均孔徑為0.45 μm。加入造孔劑石墨粉和PMMA后試樣的孔徑增大，C-SiC、P-SiC膜幾乎具有相同的孔徑分布范圍在0.65～0.85 μm之間，平均孔徑分別為0.65和0.69 μm?？紫堵省⒘W(xué)性能及孔徑分布是陶瓷膜應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵性能指標(biāo)，綜合考慮以上影響因素，P-SiC陶瓷膜的孔隙率為51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、撓曲強(qiáng)度為(28.04± 0.48)MPa、平均孔徑為0.69 μm，其性能相對最優(yōu)，因此選擇P-SiC陶瓷膜作為油水分離試驗的膜材料，并對P-SiC陶瓷膜進(jìn)行了成分及微觀相貌分析。

圖1 不同造孔劑制備的SiC陶瓷膜試樣的孔徑分布Fig 1 Pore diameter distribution of SiC ceramic membrane samples prepared by different pore forming agents

2.2 P-SiC陶瓷膜的物相及顯微結(jié)構(gòu)

圖2為P-SiC陶瓷膜的XRD圖譜。由圖2可知，在P-SiC陶瓷膜中，主要晶相為SiC、Al2O3和YAlO3。由Rietveld分析得到的P-SiC陶瓷膜的晶相定量結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，P-SiC陶瓷膜試樣的擬合優(yōu)度(GOF)為1.58，其值小于2，表明擬合效果良好。

圖2 P-SiC陶瓷膜試樣的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of p-SiC ceramic film sample

圖3為P-SiC陶瓷膜試樣的SEM圖。從圖3可以觀察到，SiC晶體以球形顆粒為主，顆粒間間距均勻，顆粒與顆粒間相互結(jié)合形成牢固的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒直徑大于氣孔孔徑。SiC顆粒在燒結(jié)過程中氣孔保留完好，沒有發(fā)生收縮。使得P-SiC陶瓷膜試樣具有51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的孔隙率。有利于油水分離試驗提高膜通量，降低油截留率。

表2 P-SiC陶瓷膜的晶相定量結(jié)果

圖3 P-SiC陶瓷膜試樣的SEM圖Fig 3 SEM images of P-SIC ceramic film sample

2.3 油水分離試驗

在油水分離試驗中，固定乳液流速為2 L/min，調(diào)節(jié)乳液壓力分別為0.5，1.0，1.5和2.0 bar，分析在不同乳液壓力下的油水分離穩(wěn)定的膜通量及油截率。圖4為不同乳液壓力下油水分離膜通量隨時間的變化及穩(wěn)定狀態(tài)下的膜通量和截留率。從圖4(a)可以看出，試驗開始的前10 min，膜通量急速下降(流速在2 L/min時，膜通量由7 982 L/(m2·h)下降到2 765 L/(m2·h))，出現(xiàn)這種急速下降的原因是，油水乳液中的油滴進(jìn)入多孔SiC陶瓷膜空隙中造成堵塞，并且隨著時間的延長，油滴在膜表面大量堆積。當(dāng)分離試驗進(jìn)行到50 min后，膜通量趨于穩(wěn)定，達(dá)到平衡。從圖4(b)可以看出，隨著乳液壓力的增大，油水分離的膜通量增大，油截留率降低。這是因為壓力增大，驅(qū)動力也增大，陶瓷膜表面更多油滴在壓力作用下通過陶瓷膜，膜通量相應(yīng)增加，油截率降低。

圖4 不同乳液壓力下油水分離膜通量隨時間的變化及穩(wěn)定狀態(tài)下的膜通量和截留率Fig 4 The change of membrane fluxes with time under different emulsion pressures and the membrane flux and retention rate under steady state conditions

表3為油水分離試驗中不同乳液壓力下穩(wěn)態(tài)的P-SiC陶瓷膜試樣的膜通量和油截留率。由表3可知，當(dāng)乳液流速為2 L/min、壓力為2.0 bar時, P-SiC陶瓷膜試樣的穩(wěn)態(tài)膜通量為726 L/(m2·h),油截留率為86.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的膜分離性能。

表3 不同乳液壓力下穩(wěn)態(tài)的P-SiC陶瓷膜試樣的膜通量和油截留率

3 結(jié) 論

以SiC粉末為原料，Al2O3和Y2O3為鍵相添加劑，研究了石墨粉、PMAA作為造孔劑，對多孔SiC陶瓷膜性能的影響。得出如下結(jié)論：

(1)添加PMAA作為造孔劑制備的P-SiC陶瓷膜具有良好的孔隙率、孔徑分布和撓曲強(qiáng)度，孔隙率達(dá)51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、平均孔徑為0.69 μm、撓曲強(qiáng)度為(28.04±0.48)MPa。

(2)物相組成及微觀形貌分析可知，P-SiC陶瓷膜的主要晶相為SiC、Al2O3和YAlO3，P-SiC陶瓷膜試樣的擬合優(yōu)度(GOF)為1.58，擬合效果良好；P-SiC陶瓷膜中SiC晶體以球形顆粒為主，顆粒間間距均勻，顆粒與顆粒間相互結(jié)合形成牢固的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒直徑大于氣孔孔徑，有利于油水分離試驗提高膜通量，降低油截留率。

(3)油水分離試驗結(jié)果表明，試驗開始的前10 min，膜通量急速下降，試驗進(jìn)行到50 min后，膜通量趨于穩(wěn)定，達(dá)到平衡。隨著乳液壓力的增大，油水分離的膜通量增大，油截留率降低。當(dāng)乳液流速為2 L/min、壓力為2.0 bar時, P-SiC陶瓷膜試樣的穩(wěn)態(tài)膜通量為726 L/(m2·h),油截留率為86.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的膜分離性能。