絮凝材料與淤泥有機質含量的匹配規(guī)律及機理研究*

蹇守衛(wèi)，黃偉超，李寶棟，高 欣，高文斌，楊 欣

(武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 ，武漢 430070)

0 引 言

我國淤泥存量大，但因含水率過高、成分復雜等問題而難以資源化利用[1]。目前，采用脫水工藝降低其含水率的處理方法已經(jīng)得到廣泛應用。絮凝材料是淤泥脫水工藝中已得到廣泛應用的脫水材料，工業(yè)上應用效果較好的絮凝材料包括以聚丙烯酰胺(PAM)為代表的高分子絮凝材料，以及以聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)為代表的無機絮凝材料[2]。但如何選擇不同的絮凝材料以適應不同有機質含量的淤泥，仍是淤泥工程應用的難點。

目前對于絮凝材料在淤泥中的應用，國內外已有一些研究成果。蘇雅[3]等人利用PAM、氯化鐵、陽離子微生物試劑等材料對淤泥進行絮凝實驗，發(fā)現(xiàn)陽離子微生物試劑具有最佳效果。Satyawali[4]等人研究了PAC對淤泥的絮凝效果，發(fā)現(xiàn)PAC可以很好地去除淤泥中的有機雜質。王森[5]等合成了新型復合絮凝劑，對污泥CST進行了測試，取得了較好的脫水效果。Chen[6]等人通過試驗研究了不同金屬陽離子無機鹽對泥漿的含水率、沉降速率以及對泥漿結構和Zeta電位的影響，結果表明，鐵鹽對泥漿的脫水效果較好。Turchiuli[7]等人研究了鐵鋁絮凝材料產(chǎn)生的絮體結構對淤泥脫水性能的影響，發(fā)現(xiàn)鐵鹽類產(chǎn)生的絮體結構可以使淤泥的脫水程度更高。

另外，有研究結果證實了有機質對淤泥脫水具有關鍵影響[8-10]，有機質含量較高的淤泥通常具有Zeta負電位，這會阻礙絮凝物顆粒的聚集和絮凝。高有機質淤泥通常具有更多的結合水含量，較差的流動性和更高的粘度[11]，這些特性使其具有較高的比過濾阻力[12]，造成了淤泥脫水困難。

綜上所述，盡管目前已有不同絮凝材料的對比研究，但由于機理不清晰，指導作用仍然存在缺陷。另外，關于淤泥中有機質含量與絮凝材料匹配之間的相關性研究仍然較少。為方便研究，我們將淤泥與絮凝材料匹配的指標設定為：(1)脫水淤泥餅的絮體含水率低；(2)脫水效率高，即具有較低的比過濾阻力；(3)尋求最佳絮凝材料摻量。

該研究主要目的是探究淤泥有機質含量對絮凝材料匹配的影響。本文以3種不同有機質含量的典型淤泥作為研究對象，對不同絮凝材料的脫水效果進行了表征，以確定最佳匹配方案。該研究對淤泥脫水工藝中絮凝材料種類及摻量的選擇具有指導意義。

1 實 驗

1.1 原材料

本文所用淤泥分別取自湖北、江蘇和四川三地，黑褐色，有臭味，呈流態(tài)。湖北，江蘇和四川三地淤泥依次用A，B和C表示。采用X射線熒光光譜法(XRF，Zetium)研究了淤泥的化學成分，通過灼燒法[13]測定淤泥中的有機質含量，采用激光粒度儀(Mastersizer2000)測定淤泥的粒徑分布，X射線衍射(XRD，D8 Advance)測定淤泥礦物相成分。表1、2給出了淤泥的化學成分和基本性質，圖3、4給出了淤泥的粒徑分布和礦物質組成。

表1 淤泥的化學成分(%質量分數(shù))

由表1可知，來自不同地域的3種淤泥的化學成分類似，其主要化學組成主要為SiO2和Al2O3；另外還含有少量的Fe2O3、CaO和K2O。3種淤泥中C淤泥的硅鋁質含量最高，而其燒失量最低。

表2 淤泥的基本性質

從表2可以看出，淤泥的初始含水率高于70%，pH值相差不大，均接近中性。淤泥A、B和C的有機質含量從高到低依次降低。

圖1 3種淤泥的粒徑分布圖Fig 1 The particle size distribution of three kinds of sludge

從圖1可以看出，3種淤泥的粒徑差別不大。因此，可以認為本研究中3種淤泥的粒徑對絮凝過程的影響可不納入考慮。

圖2 淤泥的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of sludge

3種淤泥的XRD圖譜如圖2所示。其中的礦物種類基本相似，各種礦物的含量略有差異。石英是淤泥的主要礦物成分，另外，含有少量的赤鐵礦、白云母和長石相。

本文選擇4種自市場購買的典型絮凝材料進行試驗，包括聚合硫酸鐵(PFS)，聚合氯化鋁(PAC)，陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)和陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)。

1.2 分析方法

1.2.1 沉降柱試驗

取新鮮淤泥加入去離子水混合成固含量10%的泥漿。將不同絮凝材料配成100 mg/L濃度溶液，攪拌均勻10 min后，與泥漿混合，再攪拌2 min后倒入量筒中。測量泥水分離高度并繪制沉降柱曲線。

1.2.2 濁度

本試驗采用分光光度計(QZ201，蘇州青安儀器有限公司，中國江蘇省)測量濁度，將0.5 g淤泥溶解于40 g水中，制備淤泥混合液，攪拌均勻后靜置10 min，取淤泥上層濁液，稀釋5倍，裝入比色皿中，滴入絮凝材料直至觀察到絮凝現(xiàn)象，每隔1 min作為測量點，按照光度-濁度標準曲線換算濁度。

1.2.3 脫水淤泥絮體含水率

淤泥絮體含水率是淤泥絮凝效果的重要性能指標。具體步驟如下:

(1)取干燥濾紙用電子天平稱重，記為M1；

(2)將絮凝后的實驗泥漿用循環(huán)水式真空泵進行脫水實驗，將過濾后的泥餅連同濾紙一起稱重，記為M2；將濾紙均勻浸濕稱重，記為M3；

(3)然后將泥餅連同濾紙一起放入85 ℃恒溫干燥箱中進行干燥，干燥6 h以上確保水分完全蒸發(fā)，取出冷卻后進行稱重，記為M4；

(4)根據(jù)公式計算淤泥絮體的含水率。

式中:ω為含水率(%)；M1為濾紙重量(g)；M2為濕濾餅重量(g)；M3為濕濾紙重量(g)；M4為干濾餅重量(g)。

1.2.4 脫水淤泥的比過濾阻力(SRF)

使用抽濾法[14]測定淤泥比過濾阻力。將固含量為10%淤泥混合物在設計攪拌速度下攪拌2 min，再加入絮凝材料攪拌30 s后，將所有樣品靜置30 min，然后分別倒入裝有濾紙的漏斗中。重力排水 2 min后，施加0.04 MPa的壓力。記錄每15 s收集的濾液量。脫水淤泥的SRF根據(jù)Olivier[15]文中方程式確定：

其中，dV/dt是過濾速度(m3/s)，t為過濾時間(s)，V為濾液體積(m3)，μ為液體粘度(Ns/m2)，A為過濾截面積(m2)，P是整個系統(tǒng)的總壓降(濾餅和過濾介質，N/m2)，c是濾餅的干重與收集的濾液體積之比(kg/m3)，α為濾餅對濾液的比阻(SRF，m/kg)，Rm是每單位過濾截面積(m/m2)的過濾介質阻力。

1.2.5 Zeta電位

利用激光納米粒度電位(ZetaSizerNano-ZS)對淤泥顆粒表面Zeta電位進行測試。配制不同絮凝材料摻量的試樣樣品與固含量10%、標準體積100 mL淤泥濁液混合，然后靜止1 min，最后取1.0 g的上層懸浮液加入49 g去離子水稀釋待測。

1.2.6 其他微觀測試

使用激光粒度儀(Mastersizer2000)測定淤泥粒徑分布。

2 結果與分析

2.1 絮凝材料種類與不同有機質含量淤泥的匹配關系研究

2.1.1 沉降柱曲線

沉降柱曲線可以反映不同絮凝材料在不同時間下的泥水分離高度，通過沉降柱試驗可以直觀地看出絮凝材料對淤泥泥水分離的影響，泥水分離越快，脫水效果越好。

圖3 淤泥的沉降柱曲線Fig 3 Settlement column curves of sludge

通過圖3可知，絮凝材料對不同淤泥的沉降柱曲線具有不同影響。圖3(a)中，CPAM、APAM、PAC、PFS下降至40 mL所用時間分別為120，180，180,300 min，因此在A淤泥中沉降速度最快的是CPAM。圖3(b)所示B淤泥沉降柱曲線中PAC和APAM效果優(yōu)于CPAM和PFS。0～90 min內，PAC和APAM下降了58%，都能達到較好效果。而90 min后，PAC下降幅度大于APAM，因此PAC的沉降效果最佳。如圖3(c)所示，C淤泥中沉降速度最快的是PFS，在150 min時達到最低。沉降的原因是，絮凝材料加速了淤泥顆粒之間的絮凝，絮凝體產(chǎn)生，沉降速度增加，導致淤泥中產(chǎn)生更多的絮凝團，因此表現(xiàn)出較好的沉降效果[16]。

由此可見，對于A淤泥，CPAM可以使其泥水分離速度更快，脫水效果更好；對于B淤泥，PAC可以使其泥水分離速度更快，脫水效果更好；對于C淤泥，PFS可以使其泥水分離速度更快，脫水效果更好。

2.1.2 濁度

濁度是指溶液對光線通過時所產(chǎn)生的阻礙程度，可以簡單直觀地反應淤泥絮凝進行的程度。濁度下降的越快，除濁效率越高，絮凝效果越好。

如圖4所示，絮凝材料加入后，上清液的濁度得到了改善，且4種絮凝材料對不同有機質淤泥具有不同的除濁效果。在A淤泥中，除濁效果最好的是CPAM，在B淤泥中除濁效果最好的是PAC，在C淤泥中除濁效果最好的是PFS。濁度的匹配規(guī)律和沉降柱曲線是一致的。

如圖4(a)所示，A淤泥中CPAM除濁效率最高，且在6 min時最終濁度低至500NTU，濁度去除率最高為46.7%。在0～3 min內，PFS使得淤泥的濁度高于初始值，這主要是因為PFS加入后增加了固體顆粒濃度，使得溶液濁度升高，隨著時間增加，淤泥絮凝效果抵消了PFS自身顆粒帶來的影響，所以A淤泥濁度曲線表現(xiàn)為先升高后降低。從濁度最終值看，CPAM低于APAM、PFS和PAC。因此，確定CPAM為A淤泥的最佳匹配絮凝材料。

圖4 淤泥的濁度變化Fig 4 Turbidity change of sludge

B淤泥的濁度變化如圖4(b)所示，其中，PAC使淤泥的濁度下降的最快，尤其在0～2 min內下降非常顯著，從812NTU的下降至262NTU，下降了66.7%，表現(xiàn)出了較好的除濁效果，因此，確定PAC為B淤泥的最佳匹配絮凝材料。

C淤泥的濁度變化如圖4(c)所示，通過淤泥的濁度變化可知，4種絮凝材料對C淤泥的濁度影響差異較小，四種絮凝材料都能使淤泥濁度4 min時下降至600NTU以下。其中，PFS對淤泥的除濁效果最佳，在4 min時C泥濁度從872NTU下降至460.5NTU，下降了47.2%。因此，可以確定PFS為C淤泥的最佳匹配絮凝材料。

2.2 絮凝材料最佳摻量與不同有機質含量淤泥的匹配關系研究

2.2.1 SRF測試

淤泥的比過濾阻力(SRF)可以反映水與固相分離的能力，SRF越高，脫水的難度越高，淤泥的脫水能力越差。通常，淤泥的比過濾阻力都要高于機械脫水所要求的比過濾阻力(400×1010m/kg)。因此，機械脫水前需要采取必要的措施降低淤泥的比過濾阻力。

圖5 不同摻量絮凝材料對淤泥的比過濾阻力的影響Fig 5 Effect of sludge SRF with different flocculants content

由圖5可知，加入與淤泥相匹配的絮凝材料后，淤泥的比過濾阻力降低，脫水能力提高。脫水能力的提高歸結于絮凝物的形成，添加絮凝材料后，溶液的比過濾阻力的變化規(guī)律為先下降后上升。原因是絮凝材料加入后，可以中和淤泥膠粒表面的負電荷，從而實現(xiàn)絮凝沉降脫水。但過高的絮凝材料摻量會造成絮凝鏈之間的靜電斥力增加，從而阻止小絮狀物生長，增大淤泥脫水難度[17]。

如圖5所示，A淤泥的隨著摻量從0～250 mg/L增加，SRF逐漸降低。CPAM摻量為250 mg/L時，A淤泥的SRF下降了46.8%，達到最低點，此時淤泥的SRF低于400×1010m/kg，達到了機械脫水要求的SRF。當摻量超過250 mg/L時，繼續(xù)增大摻量，SRF反而升高。如圖5所示，B淤泥隨著摻量從0～200 mg/L增加，SRF逐漸降低。B淤泥在摻加200 mg/L的PAC情況下，SRF從原淤泥的592×1010m/kg降至162×1010m/kg，下降了69.4%，極大改善了淤泥的脫水能力，繼續(xù)增大PFS摻量時，SRF略有上升。如圖5所示，C淤泥的規(guī)律與B淤泥是類似的，SRF在100 mg/L的PFS摻量下，下降了至177 m/kg，取得了很好的脫水效果，繼續(xù)增大PFS摻量時，SRF基本保持不變。

因此，初步確定了絮凝材料的最佳匹配摻量：對A淤泥，CPAM的最佳摻量為250 mg/L；對B淤泥，PAC的最佳摻量為200 mg/L；對C淤泥，PFS的最佳摻量為100 mg/L。

2.2.2 絮體含水率

絮體含水率反映的是淤泥脫水后絮體還殘留的間隙水[18]。影響淤泥絮體含水率的因素尚不清楚，相關研究表明，通過物理或化學手段可以降低絮體含水率[19]。

如圖6所示，隨著絮凝材料摻量的增加，3種淤泥的絮體含水率均表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，總體來說，適量絮凝材料的加入能減少絮體含水率。從圖6中可以看出，A淤泥絮體含水率在50 mg/L摻量下，降低至52.4%，達到最低值。結合SRF得到的最佳摻量看，250 mg/L時，絮體含水率下降至56.27%，與最低點相差不大，原因是高有機質淤泥具有更多的結合水含量，導致絮體殘存的間隙水較多，摻量增加對淤泥的絮體含水率改善意義不大，因此主要根據(jù)SRF選擇A淤泥的最佳摻量。從圖6中可以看出，B淤泥在200 mg/L的摻量下絮體含水率下降了35.9%，達到最低值，取得了較好的效果。從圖6中可以看出，C淤泥在100 mg/L的摻量下，絮體含水率下降了32.3%，達到最低值。

圖6 不同絮凝材料摻量對淤泥絮體含水率的影響Fig 6 Effect of water content of sludge flocs with different flocculants content

因此，通過結合比過濾阻力和絮體含水率的試驗結果，確定了最佳匹配方案：對A泥選用CPAM絮凝材料，最佳摻量為250 mg/L；對B泥選用PAC絮凝材料，最佳摻量為200 mg/L；對C泥選用PFS絮凝材料，最佳摻量為100 mg/L。

2.3 絮凝材料對不同有機質含量淤泥的作用機理分析

淤泥絮凝的過程是克服有機質帶來的電性排斥作用，通過增大淤泥顆粒尺寸來實現(xiàn)沉降。因此，可以通過淤泥上清液的Zeta電位值和淤泥微觀結構來探討絮凝材料對淤泥的作用機理。

Zeta電位用來表明絮凝前后膠體的穩(wěn)定性，Zeta電位的降低會使靜電斥力減少，使顆粒間的引力增加，從而引起膠體顆粒的聚沉[20]。

從圖7可以看出，淤泥的Zeta電位總體變化趨勢先減后增，這是因為絮凝材料的吸附電中和作用和吸附架橋作用會促進淤泥絮凝成團。繼續(xù)增大絮凝材料摻量時，淤泥中絮凝材料濃度過大，淤泥被絮凝材料所帶正電荷中和、包裹，絮體間的靜電斥力增大，淤泥絮體間趨于穩(wěn)定狀態(tài)，最終導致吸附架橋作用減弱，絮體難以聚集成團。

圖7 不同絮凝材料對淤泥Zeta電位的影響Fig 7 The effect of different flocculants on Zeta of sludge

PFS和PAC分散于水體時，由于金屬離子水解成的多核聚合物具有正電荷，起到了吸附電中和作用和吸附架橋作用[21]，主要借助于微米級小顆粒的相互聚集成為鏈狀物進行電中和及架橋作用，同時本身又逐步轉化為凝膠沉淀物形態(tài)[22]，因此在圖7(b)、7(c)中，Zeta均表現(xiàn)出較好的下降效果。

圖7(a)中表明，高有機質含量的A淤泥具有高Zeta負電位，這會阻礙絮凝物顆粒的聚集和絮凝，因此需采用分子量高的CPAM以增強吸附電中和作用和吸附架橋作用，PFS和PAC由于它的分子量和尺度遠低于有機高分子絮凝劑CPAM，Zeta電位下降效果較差。

APAM由于自身帶的電位為負電荷，無電荷中和作用，主要作用為吸附架橋，絮凝后仍具有較高的Zeta負電位。因此，APAM在3種淤泥中，Zeta下降效果均較差。

根據(jù)Zeta電位分析可建立不同淤泥的絮凝模型，如圖8所示，高有機質含量淤泥具有高Zeta負電位，因此需要更多的電荷進行中和。有機物還會包裹水解后的CPAM，阻礙絮凝物顆粒間的聚集和絮凝，因此需采用分子量高的CPAM以增強吸附電中和作用和吸附架橋作用。對中、低有機質淤泥，圖中PAC和PFS的吸附電中和作用和吸附架橋作用會極大促進淤泥絮凝成團。

圖8 不同淤泥的絮凝模型Fig 8 Different sludge flocculation models

3 結 論

(1)通過一系列試驗確定了最佳匹配方案。A淤泥在摻加250mg/L的CPAM情況下，SRF下降了46.8%，絮體含水率下降了15.1%，脫水效果最佳。B淤泥在摻加200 mg/L的PAC情況下，SRF下降了69.4%，絮體含水率下降了35.9%，脫水效果最佳。C淤泥在摻加100 mg/L的PFS情況下，SRF下降了65.4%，絮體含水率下降了32.3%，脫水效果最佳。

(2)通過不同淤泥的匹配研究發(fā)現(xiàn)，有機質對淤泥的絮凝具有重要影響，對不同的絮凝材料的種類選擇起到?jīng)Q定性作用。另外，隨著有機質含量的增加，所需的絮凝材料的摻量應增加，以獲得更好的脫水效果。

(3)通過Zeta電位對絮凝材料的作用機理進行了研究，結果表明，在中、低有機質淤泥中，PAC和PFS的吸附電中和作用和吸附架橋作用會極大促進淤泥絮凝成團，而絮凝材料濃度過大時，淤泥被絮凝材料所帶正電荷中和、包裹，絮體間的靜電斥力增大，最終導致吸附架橋作用減弱，絮體難以聚集成團。高有機質含量淤泥具有高Zeta負電位，這會阻礙絮凝物顆粒的聚集和絮凝，因此需采用分子量高的CPAM以增強吸附電中和作用和吸附架橋作用。