花椒的增香試驗(yàn)及其風(fēng)味成分比較分析

易謙武，王明東，鐘小廷，徐 惠，王 怡，劉達(dá)玉

（1.成都國(guó)釀食品股份有限公司，四川成都 611731；2.成都大學(xué)食品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610106）

0 引言

花椒是川菜的關(guān)鍵和特色調(diào)味輔料，長(zhǎng)期以來，川菜中花椒主要采用手抓嘴嘗的方式?jīng)Q定用量，主要利用其花椒酰胺的麻味，而對(duì)花椒香味的利用研究不夠，在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常出現(xiàn)油炸焦煳的情況，不僅出現(xiàn)焦煳苦味，而且花椒酰胺也遭到高溫破壞，致使價(jià)格昂貴的花椒未能充分體現(xiàn)價(jià)值。因此，研究花椒油炸增香的精準(zhǔn)工藝條件，既可保持其麻味，又可增加香味，顯著提升食品的麻香味，可以實(shí)現(xiàn)雙重增味的效果；同時(shí)，優(yōu)化條件還可以減少花椒麻度喪失焦煳味，所以花椒油炸增香需要精準(zhǔn)化工藝，才能達(dá)到理想的效果。四川成都已經(jīng)把川菜作為重大產(chǎn)業(yè)來打造，2030 年將成為全球川菜中央廚房[1]，智能化油炸技術(shù)裝備的應(yīng)用，也迫切需要油炸增香的工藝條件，作為智能化裝備精準(zhǔn)運(yùn)行的基礎(chǔ)，以及對(duì)花椒采用不同油炸溫度和時(shí)間的增香試驗(yàn)，以及感官評(píng)定和GC/MS 分析檢測(cè)等手段，探討花椒在油炸過程中的色香味變化規(guī)律，助推川菜產(chǎn)業(yè)花椒調(diào)味增香工藝的標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展。

1 材料與儀器設(shè)備

1.1 材料與方法

花椒（選用紅花椒，具有特有的麻辣味和揮發(fā)性香味，符合GB/T 30391—2013 標(biāo)準(zhǔn)）、菜籽油（具有菜籽油特有的滋味，無異味，符合GB1536—2004中壓榨成品菜籽油、浸出成品菜籽油二級(jí)質(zhì)量指標(biāo)），購(gòu)于十陵好樂購(gòu)超市；乙醚、四氫呋喃、NaCl（分析純）、甲醇（色譜純）、乙腈（色譜純），成都市科龍化工試劑廠提供；花椒酰胺類成分對(duì)照品，遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司提供；C7-C30 正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品，美國(guó)Sigma-Aldrich 提供。

1.2 儀器與設(shè)備

XZD-1500 型電加熱油炸鍋，鑫正達(dá)機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、G1701EA 型質(zhì)譜工作站、NIST 08 MS 數(shù)據(jù)庫(kù)，美國(guó)Agilent 公司產(chǎn)品；SPME 型手柄、65 μm DVB/PDMS 型萃取頭，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司產(chǎn)品；H01-1G 型磁力攪拌器，梅穎浦儀器儀表制造有限公司產(chǎn)品；LD6100-1 型電子天平，沈陽龍騰電子有限公司產(chǎn)品；R-201 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申順生物科技有限公司產(chǎn)品；15 mL 頂空瓶，上海安譜科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；FC-1020 型恒溫水浴鍋，無錫冠亞恒溫制冷技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 花椒的油炸試驗(yàn)

將特麻花椒放置在油炸鍋菜油中油炸，在150～200 ℃溫度內(nèi)，選用不同的溫度和時(shí)間組合，進(jìn)行油炸試驗(yàn)。

1.3.2 花椒的測(cè)定指標(biāo)

干花椒花椒酰胺含量的測(cè)定，參照宋麗等人[2]測(cè)定花椒中花椒酰胺的測(cè)定方法；油炸花椒紅度的測(cè)定，使用色度儀或感官對(duì)比直接測(cè)定；油炸花椒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分的測(cè)定，參照曹靜等人[3]的揮發(fā)性風(fēng)味成分測(cè)定方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同油炸條件對(duì)花椒感官變化的影響

干花椒經(jīng)過150，160，170，180 ℃溫度油炸之后，干花椒的麻味、色澤、香味均發(fā)生了變化。其中，麻味均逐漸下降，色澤均為紅艷逐漸變成暗紅或黑黃色，其香味逐漸突出，先有熟制花椒香味，再呈現(xiàn)花椒特有香氣和油炸香氣，香味濃郁協(xié)調(diào)，最后是逐漸出現(xiàn)焦煳苦味、色澤黑變、麻味漸失。每一個(gè)油炸溫度都有一個(gè)最佳的時(shí)間，綜合其麻味、色澤和香味選擇最佳的油炸時(shí)間，在150，160，170，180 ℃下，分別在50，40，30，20 s 達(dá)到最佳，其中又以在170 ℃溫度下油炸30 s 最佳，此工藝下干花椒色澤油亮，麻香濃郁、綿長(zhǎng)，口感香脆。在生產(chǎn)實(shí)踐中，將油炸后的干花椒打成粉末，添加到食品中，既可增加其麻味，又可增加香味，顯著提升食品的麻香味，達(dá)到了雙重增味的效果；如果油炸過度，不僅花椒的麻味損失嚴(yán)重，而且還會(huì)帶進(jìn)焦煳味。所以，花椒油炸增香需要精準(zhǔn)化操作，才能達(dá)到理想的效果。

2.2 不同油炸條件對(duì)花椒酰胺含量的影響

不同油炸條件對(duì)花椒酰胺含量的影響見圖1。

由圖1 可知，特麻花椒在油炸過程中，花椒酰胺含量有所降低，這與感官描述中麻味下降相吻合。從花椒的分子結(jié)構(gòu)來看，其中酰胺基團(tuán)是呈現(xiàn)麻味的基團(tuán)，花椒的麻味物質(zhì)能通過對(duì)舌勃膜和觸覺神經(jīng)的反應(yīng)而產(chǎn)生強(qiáng)烈的麻味[4]。此外，花椒中有一個(gè)長(zhǎng)達(dá)15 個(gè)C 原子的碳鏈，由相似相溶原理，花椒的麻味容易溶解到菜籽油中，其麻味逐漸降低，因此花椒油的生產(chǎn)也是基于這個(gè)理論，還可將花椒油和油炸花椒粉等混合配方，即可生產(chǎn)出系列的衍生調(diào)味品。此外，隨著花椒油炸時(shí)間的延長(zhǎng)，麻味物質(zhì)花椒酰胺結(jié)構(gòu)的破壞，也是麻味下降的一個(gè)原因，還會(huì)逐漸出現(xiàn)花椒味道發(fā)苦的現(xiàn)象。在生產(chǎn)實(shí)踐中，花椒酰胺的損失不僅與油炸溫度、時(shí)間有關(guān)，還與其含水量、油椒比例等有關(guān)，為了便于生產(chǎn)控制，適宜采用低溫長(zhǎng)時(shí)的油炸方式更為可靠，試驗(yàn)在160，170 ℃油炸更易操作，若溫度過高，油炸時(shí)間越短，生產(chǎn)中越不易控制。

2.3 不同油炸條件對(duì)花椒紅度值的影響

不同條件下干花椒a*值的變化見圖2。

色差是指2 個(gè)顏色在顏色知覺上的差異，a 代表紅度值，正值時(shí)表示紅色程度，負(fù)值時(shí)表示綠色程度。由圖2 可知，油炸干花椒的a*值先略有增加后降低。但有時(shí)油炸花椒紅度值一開始就略有下降。在每個(gè)溫度下都有一個(gè)最佳的油炸時(shí)間，在此時(shí)間下，干花椒的風(fēng)味最好，此時(shí)色澤也認(rèn)為最佳，其中在170 ℃下油炸30 s 的時(shí)候達(dá)到最大，說明此時(shí)紅度感官最佳。隨著時(shí)間的增加，花椒開始變焦煳，花椒的紅度降低，此結(jié)果跟油炸花椒的感官描述相符合，同時(shí)也驗(yàn)證了花椒在170 ℃溫度下油炸30 s效果最好。

2.4 花椒揮發(fā)性風(fēng)味成分GC/MS 總離子流圖

不同狀態(tài)下干花椒揮發(fā)性成分分析，為了驗(yàn)證最佳工藝，將未油炸花椒、油炸花椒、油炸過度的花椒進(jìn)行風(fēng)味物質(zhì)成分分析，得到GC/MS 總離子流圖。

未油炸花椒揮發(fā)性風(fēng)味成分GC/MS 總離子流圖見圖3，最佳油炸下花椒揮發(fā)性風(fēng)味成分GC/MS 總離子流圖見圖4，油炸焦煳花椒揮發(fā)性風(fēng)味成分GC/MS 總離子流圖見圖5。

2.5 油炸增香花椒揮發(fā)性成分含量比較列表

根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)未油炸花椒、油炸花椒和油炸過度的花椒進(jìn)行分析，由圖3、圖4 和圖5 得到3 種狀態(tài)花椒的揮發(fā)性成分及其相對(duì)含量。

3 種狀態(tài)下油炸花椒的揮發(fā)性成分見表2。

2.6 油炸增香花椒的揮發(fā)性成分分析

表2 3 種狀態(tài)下油炸花椒的揮發(fā)性成分

續(xù)表2

通過頂空固相微萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用圖譜分析提取分析花椒揮發(fā)性風(fēng)味成分，可以得出3 個(gè)樣品共同提取并檢測(cè)到的揮發(fā)性風(fēng)味化合物有52 種。其中，未油炸的花椒共鑒定出37 種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，其中烴類最多為18 種，其次是醇類11 種、酯類4 種、酮類2 種、醛類1 種、醚類1 種；油炸最佳的花椒共鑒定出34 種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，其中烴類最多為18 種，其次是醇類8 種、酯類4 種、醛類2 種、酮類1 種、醚類1 種；油炸焦煳的花椒共鑒定出35 種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，其中烴類最多為17 種，其次是醇類7 種、酯類4 種、酚類3 種、醛類2 種、酮類1 種、醚類1 種。乙酸芳樟酯和芳樟醇的相對(duì)含量較高。

2.6.1 花椒中烴類化合物的比較

3 個(gè)不同處理方式的樣品共鑒定出烴類化合物24 種，其中未油炸有18 種、油炸最佳有18 種、油炸焦煳有17 種，主要成分是萜烯類化合物。3 個(gè)樣品中均檢測(cè)出了月桂烯，其相對(duì)含量也較多，分別為3.73%，4.21%，3.48%，其中油炸最佳的樣品中相對(duì)含量最高，月桂烯能提供令人愉悅的柑橘香氣，是漢源花椒的特征風(fēng)味成分。另外，β -羅勒烯的相對(duì)含分別為1.11%，1.02%，0.93%，也是漢源花椒的特征風(fēng)味成分之一[5]。漢源紅花椒特有的萜品烯是萜品醇的還原物質(zhì)，其油炸最佳的相對(duì)含量最高，而萜品醇是漢源紅花椒的一種特征風(fēng)味物質(zhì)。此外，未油炸和油炸最佳的產(chǎn)品中，均檢測(cè)出了具有黑胡椒香氣的水芹烯，炸花椒的主體香氣由其提供[6]，這些揮發(fā)性物質(zhì)的含量可能跟油炸最佳時(shí)風(fēng)味最好有關(guān)。

2.6.2 花椒中醇類化合物的比較

3 個(gè)不同處理方式的樣品共鑒定出醇類化合物13 種，其中未油炸有11 種、油炸最佳有8 種、油炸焦煳有17 種。醇類化合物中含量最高的是芳樟醇，其相對(duì)含量較高，分別為7.52%，8.88%，6.90%，其具有紫丁香、鈴蘭香與玫瑰的花香，又有木香和果香的氣息，是漢源花椒的特征風(fēng)味成分[7]。從其相對(duì)含量比較，油炸最佳的相對(duì)含量最高，其次是未油炸，而油炸焦煳的含量較低，這也解釋了為什么油炸焦煳的花椒香氣較弱的原因。

2.6.3 花椒中酯類化合物的比較

3 個(gè)不同處理方式的樣品共鑒定出酯類化合物4 種，3 個(gè)樣品均為4 種，分別為乙酸芳樟酯、乙酸松油酯、乙酸橙花酯、乙酸香葉酯。酯類物質(zhì)主要體現(xiàn)出果香、木香以及青香等香氣[7]，其中乙酸芳樟酯是漢源花椒的特征風(fēng)味成分，相對(duì)含量均最高，而油炸最佳樣品中其相對(duì)含量又是3 個(gè)樣品中最高的為50.23%，這可能是3 個(gè)樣品香氣差異的主要原因。此外，共同萃取出的揮發(fā)性化合物中乙酸香葉酯、乙酸芳樟酯、乙酸橙花酯，其相對(duì)含量均較高，并具有熱帶水果的香氣，花椒的香氣與酯類物質(zhì)關(guān)系最大。

2.6.4 花椒中其他化合物的比較

3 個(gè)不同處理方式的樣品共鑒定出醛類化合物5 種，其中未油炸有1 種、油炸最佳有2 種、油炸焦煳有2 種。但是醛類物質(zhì)的閾值較低，提供青草的氣味，對(duì)油炸花椒香氣的貢獻(xiàn)較大[8]。其中，飽和脂肪醛具有水果、花香，柑橘味道。此外，酮類化合物有3 種，醚類化合物1 種，其中茴香腦是炸花椒特征風(fēng)味的組成之一。

經(jīng)頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，3 個(gè)樣品中含量最多的主要為月桂烯、β -羅勒烯、乙酸芳樟酯、芳樟醇等物質(zhì)，其中乙酸芳樟酯的含量在3 個(gè)樣品中均最高。雖然3 個(gè)樣品的主要特征香氣物質(zhì)有很多相同，但其感官香氣具有很大的差異。油炸最佳的樣品中月桂烯、芳樟醇、乙酸芳樟酯相對(duì)含量均是最高，這可能就是引起3 個(gè)樣品香氣差異的主要原因，也從另一方面驗(yàn)證了試驗(yàn)確定的最佳油炸參數(shù)的正確性。

3 結(jié)論

通過對(duì)花椒采用不同油炸溫度和時(shí)間的增香試驗(yàn)，油炸可以改善花椒色澤、顯著提升香味，花椒酰胺含量有所降低；過度油炸會(huì)導(dǎo)致花椒麻度喪失、色澤黑變，出現(xiàn)焦煳味，所以花椒油炸增香需要精準(zhǔn)化操作，才能達(dá)到理想的效果。油炸較佳參數(shù)中，溫度越高則需求的油炸時(shí)間越短。試驗(yàn)結(jié)果表明，花椒在170 ℃的條件下油炸30 s，可達(dá)到色香味俱佳的效果。GC/MS 分析檢測(cè)表明，油炸最佳的花椒共鑒定出34 種揮發(fā)性風(fēng)味化合物，其中烴類最多為18 種，其次是醇類8 種、酯類4 種，對(duì)比未油炸花椒和焦煳花椒發(fā)現(xiàn)，花椒的油炸香味不能簡(jiǎn)單憑檢測(cè)到的風(fēng)味物質(zhì)數(shù)量來評(píng)判，應(yīng)該是關(guān)鍵香味物質(zhì)實(shí)際含量及其協(xié)調(diào)關(guān)系，花椒的香味評(píng)價(jià)仍需要感官評(píng)定與儀器分析協(xié)同。