氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品包裝塑料材料中熒光增白劑殘留量

張?jiān)? 呂水源 吳春燈

摘要：首次建立氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）同時(shí)測定食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和熒光增白劑PF[1，2-雙（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]含量的檢測方法。食品包裝塑料材料中的熒光增白劑WS和PF經(jīng)環(huán)己烷+乙酸乙酯混合溶劑提取后，采用HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25?m）色譜柱，選擇離子模式，GC-MS測定，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF的檢測低限均可達(dá)到0.02 mg/kg;在0.02～1 mg/L質(zhì)量濃度內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，線性關(guān)系良好;在0.02、0.05、0.1 mg/kg三個(gè)濃度水平加標(biāo)回收率在73.2%～98.4%之間;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.84%～9.40%之間。該方法凈化效果好、靈敏度高，且快速簡便，可應(yīng)用于食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF殘留量的檢測分析。

關(guān)鍵詞：熒光增白劑;氣相色譜-質(zhì)譜;食品包裝材料;塑料;外標(biāo)法

中圖分類號(hào)：TS201.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

近幾年，由食品包裝材料引入的食品中有毒有害物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測問題已得到社會(huì)各界廣泛關(guān)注[1]。食品包裝塑料材料中有毒有害殘留物安全問題令人擔(dān)憂[2]。熒光增白劑WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和熒光增白劑PF[1，2-雙（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]是兩種常見的熒光染料，不溶于水，易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃，主要在洗滌劑、造紙、紡織等行業(yè)中使用[3]，用于提高產(chǎn)品的白度和艷度[4]，近年來，逐漸滲透到聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料制品領(lǐng)域[5]?？茖W(xué)表明，由于熒光增白劑普遍含有苯乙烯基結(jié)構(gòu)和芳香胺基結(jié)構(gòu)[6]，人體一旦攝入熒光增白劑，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害肝臟，攝入過量的熒光增白劑，則可能誘發(fā)細(xì)胞癌變[7]。因此，歐盟于2011年發(fā)布2011/10/EU[8]法規(guī)對(duì)其使用進(jìn)行限制，我國2016年發(fā)布的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016[9]也明確對(duì)熒光增白劑在食品接觸材料中的使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，研究食品包裝塑料材料中熒光增白劑的測定方法具有重要意義。

目前，國內(nèi)外有關(guān)熒光增白劑檢測方法的報(bào)道主要有分光光度法[10-11]、液相色譜法[12-14]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15]，涉及的目標(biāo)基質(zhì)包括紙質(zhì)包裝材料[16-17]、洗滌用品以及塑料包裝材料[18]，但未見氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法測定食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF的方法報(bào)道。分光光度法不能區(qū)分多種熒光增白劑，難以準(zhǔn)確定性，只適合于初篩檢測;液相色譜法抗復(fù)雜基質(zhì)干擾能力相對(duì)較差;液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法設(shè)備相對(duì)昂貴，常規(guī)實(shí)驗(yàn)室很少配備;GC-MS法具備高靈敏度、高分離能力和高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，近年來在食品及其接觸產(chǎn)品質(zhì)量安全分析中廣泛應(yīng)用。本研究采用GC-MS技術(shù)，選擇離子模式，建立了食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF同時(shí)測定的分析方法。方法準(zhǔn)確度、靈敏度較高，精密度較好，可滿足食品包裝塑料材料中熒光增白劑的檢測需求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

熒光增白劑WS（CAS：91-44-1）、熒光增白劑PF（CAS：1041-00-5）純度均大于98%，標(biāo)準(zhǔn)品，上海麥克林生化科技有限公司;正己烷、甲醇，色譜純;四氫呋喃、三氯甲烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）? 分析純。

Agilent 5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配電子轟擊離子源EI）（美國Agilent公司）;ST16R臺(tái)式冷凍離心機(jī)（美國熱電公司）;電熱恒溫振蕩水槽（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（北京萊伯泰科儀器有限公司）;超聲波清洗器（天津奧特賽思儀器有限公司）;XB220A電子天平（瑞士普利賽斯公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

選取代表性食品包裝塑料樣品，經(jīng)超純水清洗晾干后，破碎至單個(gè)顆粒<0.02 g的細(xì)小顆粒，混勻后裝入潔凈容器作為試樣，密封并做好標(biāo)識(shí)。制樣過程必須防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。

1.2.2 溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：分別稱取適量1.1中熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)品用色譜純正己烷配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在2℃～8℃環(huán)境中保存。標(biāo)準(zhǔn)工作液：將上述熒光增白劑WS和PF標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷稀釋至濃度分別為0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L的工作液，臨用現(xiàn)配。

1.2.3 樣品提取和凈化

準(zhǔn)確稱取1.00 g且精確至0.01g制備好的食品包裝塑料材料樣品于50 mL聚四氟乙烯離心管中，依次準(zhǔn)確加入10 mL四氫呋喃和10mL DMF，于40℃下振蕩提取20 min，超聲提取10 min，至混勻器上邊混勻邊順序滴入5 mL甲醇、5 mL水，充分混勻后，于高速離心機(jī)中10 000 r/min，0℃冷凍離心5 min，過濾后吸取上清液于40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用5mL正己烷分3次洗脫，洗脫液轉(zhuǎn)移至另一離心管中，4 000 r/min，離心5 min，吸取適量上清液，過膜后進(jìn)GC-MS分析。

1.2.4 GC-MS分析條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 ?m），或其他柱效相當(dāng)?shù)纳V柱;色譜柱升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持1 min;然后以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min;再以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1 min;再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保持1min;再以20 ℃/min升溫至300 ℃，保持2 min;載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度：250 ℃;進(jìn)樣量：1 μL;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣;溶劑延遲：6.0 min;離子源：EI源，70 eV;離子源溫度：230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃;色譜與質(zhì)譜接口溫度：280 ℃;質(zhì)量掃描方式：選擇離子監(jiān)測（SIM），熒光增白劑WS監(jiān)測離子為216、231和188;其相對(duì)豐度比：216：231：188=100：38：24;熒光增白劑PF監(jiān)測離子為290、77和158;其相對(duì)豐度比：290：158：77=100：13：8。