活性炭孔隙參數(shù)對二噁英氣相吸附影響的試驗研究*

郭祥信，王沛玥，馬云峰，林曉青，李曉東

（1.中國城市建設研究院有限公司，北京 100120；2.能源清潔利用國家重點實驗室，浙江大學熱能工程研究所，浙江 杭州 310027）

1 引言

近年來，垃圾焚燒處理已成為我國城市生活垃圾處理的主要方式之一。2018 年，全國的垃圾焚燒廠共331 座，垃圾焚燒處理能力達3.65×105t/d，占全國總處理量的45.1%［1］。二噁英是垃圾焚燒廠排放的一種痕量污染物，2014 年7 月，國家環(huán)保部出臺了GB 18485—2014 生活垃圾焚燒污染控制標準，此標準較2001 版的二噁英類排放限值大幅收緊，并開始與歐盟接軌。垃圾焚燒過程中的二噁英減排可通過焚燒前、焚燒中、焚燒后3 個階段進行控制［2-3］。其中，焚燒后是指已生成二噁英的末端脫除技術，也是二噁英達標排放的最后保障［2］。主要包括堿性吸附劑控制技術［4-5］、催化劑催化降解技術［6］和活性炭吸附耦合布袋技術等，其中活性炭吸附應用最廣泛，具有工藝簡單、成本低、吸附效果好等優(yōu)點［7］。作為一種典型的多孔材料，活性炭對二噁英優(yōu)良的吸附性能，主要得益于其巨大的比表面積和獨特、優(yōu)良的孔徑結構。因此研究活性炭孔隙參數(shù)與二噁英吸附性能之間的關聯(lián)，對于垃圾焚燒行業(yè)選用高效經(jīng)濟的優(yōu)質活性炭具有積極意義。

活性炭的孔隙參數(shù)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響二噁英吸附的關鍵因素。根據(jù)孔徑大小，國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）將孔尺寸分為3 類：小于2 nm 為微孔，2～50 nm 為中孔，大于50 nm 為大孔。立本英機等［8］認為用于吸附煙氣中二噁英的活性炭孔徑應盡可能集中在2～5 nm；Chi 等［9］基于垃圾焚燒爐現(xiàn)場試驗結果，認為活性炭2～20 nm 中孔的比表面積是影響PCDD/Fs 吸附性能的關鍵因素；而Li 等［10］則研究了活性炭對二噁英模型化合物二苯并呋喃（DBF）的吸附行為，并結合吸附動力學分析，認為微孔在活性炭對DBF 的吸附中發(fā)揮重要作用。

綜上，目前關于活性炭孔隙參數(shù)對二噁英吸附的影響研究較少且存在爭議。同時由于二噁英濃度極低的限制，目前的試驗研究多為現(xiàn)場試驗或使用二噁英的模型化合物替代二噁英進行研究。基于此，本研究依托痕量二噁英穩(wěn)定發(fā)生裝置，在實驗室條件下探究了3 種不同材質活性炭對氣相二噁英的吸附性能，并通過對活性炭孔隙參數(shù)的測定分析，進一步探討了活性炭的孔隙特性與二噁英移除效率間的相關性，以期為垃圾焚燒行業(yè)活性炭的選用提供更具科學依據(jù)的指導和借鑒。

2 試驗材料和方法

2.1 試驗材料

試驗采用一定濃度的液相二噁英，即二噁英原液，產(chǎn)生攜帶二噁英的氣體。二噁英原液由采自我國某垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰經(jīng)過USEPA1613方法預處理后制備而成，過程中不加入12C 和37Cl標樣，原液濃度可以通過濃縮或稀釋溶液進行調節(jié)。

試驗選取了3 種具有不同材質的商用活性炭，分別為煤質活性炭、椰殼/煤質活性炭和木質活性炭。3 種活性炭的物理性能指標如表1 所示，試驗前需80 ℃下烘干12 h，并過100 目篩。

表1 活性炭物理性能指標

2.2 試驗裝置和試驗設計

試驗裝置由二噁英的發(fā)生、吸附和尾氣收集系統(tǒng)3 部分組成，如圖1 所示。

圖1 活性炭吸附二噁英試驗裝置

試驗采用微量透析泵CMA 300（CMA Microdialysis AB，USA） 為動力裝置，以1 μL/min 的注射速度將微量注射器（0～0.5 mL） 中的二噁英原液注射到霧化器（Meinhard，USA） 中，在載氣的協(xié)同作用下使其以霧化的形式噴入石英管（200 ℃），并在石英管中充分揮發(fā)變成氣體形式，從而得到攜帶有一定濃度二噁英的氣體。該氣體再通過裝有活性炭柱的石英管（150 ℃），吸附后殘留在尾氣中的二噁英則由冰浴中的甲苯進行收集。試驗前，需空運行試驗裝置5～6 h，使管壁達到二噁英吸附飽和狀態(tài)。本試驗工況見表2，其中吸附溫度參考垃圾焚燒發(fā)電廠活性炭的工作溫度，載氣成分模擬電廠煙氣成分，含氧量約10%，二噁英原始濃度的選取則參考布袋除塵器進口煙氣二噁英濃度。所有測試均設置1 組平行樣，以確保結果的重復性和代表性。

表2 試驗工況

2.3 分析方法

2.3.1 活性炭孔隙參數(shù)的測定

采用低溫氮吸附法測量活性炭的比表面積、孔容和孔徑分布等相關孔隙參數(shù)。在恒定溫度下，一定的氣體壓力對應于固體表面一定的平衡氣體吸附量，平衡吸附量隨壓力而變化的曲線為吸附等溫線。采用低溫氮吸附儀TriStarⅡ3020（Micromeritics Instrument Corporation，USA），在77 K下測定氮氣吸附等溫線，并在氮氣吸附等溫線的基礎上，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET） 方法計算活性炭的總比表面積。氮氣吸附等溫線上相對壓力（p/p0） 為0.97 時的孔容為總孔容，利用t-plot 法計算微孔比表面積和微孔孔容、BJH 法計算中孔比表面積和中孔孔容、平均孔徑（D） 則采用4Vt/SBET的公式計算而得［11］?；钚蕴康牡馕街祫t參照GB/T 7702.7—2008 煤質顆粒活性炭試驗方法碘吸附值的測定和GB/T 12496.8—2015 木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定規(guī)定的方法進行測定。

2.3.2 二噁英樣品預處理及檢測

尾氣二噁英樣品（甲苯溶液） 依照USEPA1613 方法進行預處理，基本步驟包括索氏提取、定容、過硅膠柱和氧化鋁柱、氮吹濃縮等，并且在索提、定容、氮吹過程中分別加入C13索提標（1613LCS）、Cl37純化標（1613Clean-up） 和C13進機標（1613ISS）。使用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JMS-800D 型高分辨氣相色譜和高分辨質譜聯(lián)用儀檢測待測樣品中的二噁英含量。

2.4 質量控制和質量保證

二噁英為痕量有機物，試驗和分析過程容易受其他因素的干擾，本研究將二噁英樣品回收率均控制在合格范圍內，以提高數(shù)據(jù)的質量控制和質量保證（QA/QC）。根據(jù)提取內標峰面積與進樣內標峰面積的比以及對應的相對響應因子均值，回收率的合格范圍［12］如表3 所示。

表3 提取內標回收率合格范圍

3 結果和討論

3.1 活性炭孔隙分析

3 種活性炭的低溫氮氣吸附等溫線如圖2 所示。按照IUPAC 的分類可知［11］，煤質活性炭的氮氣吸附等溫線屬于Ⅰ型，為多微孔結構，由于微孔壁形成重疊的強位能，吸附量在低壓段迅速提升，而隨著相對壓力的增大，吸附曲線則逐漸趨于平穩(wěn)。椰殼/煤質活性炭和木質活性炭的氮氣吸附等溫線則屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，在較高的相對壓力下，由于毛細凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，曲線上出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這表明兩種活性炭均分布有一定數(shù)量的中孔。

圖2 活性炭的低溫（77 K） 氮氣吸附等溫線

表4 總結了3 種活性炭的孔隙結構參數(shù)，其中木質活性炭的孔隙結構最豐富，總BET 比表面積達1 315 m2/g，總孔容達1.26 cm3/g。煤質活性炭的各項參數(shù)均為最小，總BET 比表面積和總孔容分別僅為858 m2/g 和0.51 cm3/g。椰殼/ 煤質活性炭雖然總BET 比表面積較木質活性炭小，但其微孔結構卻在3 種活性炭中最為豐富，微孔比表面積和微孔孔容分別為654 m2/g 和0.35 cm3/g。

表4 活性炭的孔隙結構參數(shù)

3.2 二噁英的氣相吸附特性

圖3 所示為初始載氣二噁英中17 種有毒異構體的質量濃度和毒性當量（toxic equivalent quantity，TEQ） 濃度分布，其中總質量濃度為94.4 ng/m3，總毒性當量濃度為6.27 ng/m3。表5 總結了3 種活性炭吸附前后17 種有毒二噁英總質量濃度和毒性當量濃度的變化情況。在發(fā)生源濃度相同的情況下，木質活性炭對二噁英的移除效率最高，總質量濃度和毒性當量濃度的移除效率分別可達到98.7%和98.2%；而煤質活性炭及椰殼/煤質活性炭對二噁英的總質量濃度移除效率分別為93.0%和91.8%，毒性當量移除效率分別為92.4%和92.1%。

圖3 17 種有毒二噁英的初始質量濃度和毒性當量濃度分布

表5 活性炭吸附前后17 種有毒二噁英總質量濃度和毒性當量濃度的變化情況

圖4 二噁英移除效率隨氯代水平的變化

3 種活性炭對PCDDs 和PCDFs 的移除效率如表6 所示。其中煤質活性炭和椰殼/煤質活性炭對PCDDs 的移除效率均高于PCDFs，Hung 等［14］也得出了類似的研究結果，認為是由于相同氯代水平下，相比PCDFs，PCDDs 的飽和蒸汽壓較低。

表6 3 種活性炭對PCDDs 和PCDFs 的質量濃度移除效率%

3.3 二噁英的氣相吸附相關性

表7 所示為活性炭各孔隙參數(shù)及二噁英的毒性當量移除效率之間的相關性。6 種孔隙參數(shù)與毒性當量移除效率的相關性強弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞BET 比表面積>>微孔比表面積＞微孔孔容。

表7 活性炭各孔隙參數(shù)及二噁英毒性當量移除效率之間的相關性

在活性炭孔徑大于2 nm 的孔徑范圍中，相比活性炭比表面積，活性炭孔容與二噁英移除效率的相關性更好，二噁英的移除效率隨活性炭孔容的增大而增大，這與周旭健［15］的研究結果類似。而中孔結構的豐富度則是決定活性炭對二噁英吸附性能的關鍵，中孔孔容及中孔比表面積與二噁英移除效率的相關系數(shù)均達到了0.85 以上。古可?。?6］的研究認為吸附劑孔直徑與吸附質分子直徑的比值為1.7～3.0 時，吸附劑利用率最高，當吸附劑需重復再生時，這一比值為3.0～6.0 或更高。Nagano 等［17］計算出2，3，7，8-TCDD 的分子長軸1.368 8 nm，短軸0.734 8 nm，厚度0.35 nm；解立平［18］則根據(jù)該數(shù)據(jù)計算得到活性炭吸附二噁英分子的最佳孔徑范圍為2.3～4.1 nm，而對于再生活性炭，這一最佳孔徑范圍為4.1～8.2 nm，活性炭孔徑在吸附二噁英分子的最佳范圍內均屬于中孔結構，與本研究的結論相符。趙西源等［19］對活性炭進行了改性，改性后活性炭中孔孔容增加，對二噁英各同系物的吸附效率也明顯增長，進一步佐證了本研究的結論。

碘吸附值在實際應用中常用于評價活性炭的吸附性能，表8 所示為3 種活性炭的碘吸附值。其中微孔結構最為豐富的椰殼/煤質活性炭的碘吸附值最大，但其二噁英移除效率則在3 種活性炭中最低，這是由于碘分子大小約0.6 nm，表征活性炭大于1 nm 的微孔結構的發(fā)達程度，不適用于評價活性炭對二噁英的吸附能力。

表8 3 種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當量移除效率

4 結論

1） 在同一溫度（150 ℃） 且發(fā)生源濃度相同的試驗條件下，3 種材質活性炭對二噁英移除效率較高，均超過90%，其中木質活性炭對二噁英的移除效率最高。

2） 在同一溫度下，3 種活性炭均對高氯代二噁英有較高的移除效率，其中椰殼/煤質活性炭的吸附選擇性表現(xiàn)得最為明顯。同時，煤質活性炭和椰殼/ 煤質活性炭對PCDDs 的移除效率高于PCDFs。

3） 相較比表面積，活性炭的孔容對二噁英的移除效率的影響可能更高，且中孔結構的豐富度是決定活性炭對二噁英吸附性能的關鍵。由于活性炭碘吸附值表征的是大于1 nm 的微孔結構的發(fā)達程度，其不適用于評價活性炭對二噁英的吸附能力。