基于XRF 檢測(cè)的飛灰重金屬元素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建和分析*

余召輝

（1.上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200232；2.上海生活垃圾處理與資源化工程技術(shù)研究中心，上海 200232）

1 引言

生活垃圾焚燒飛灰中含有鉛（Pb）、鎘（Cd）等多種重金屬，必須經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理。瑞士將飛灰中金屬分離提取后再進(jìn)行填埋，德國(guó)的焚燒飛灰通過(guò)廢棄巖鹽礦儲(chǔ)存，日本主要通過(guò)高溫熔融、水泥窯協(xié)同處置飛灰生產(chǎn)生態(tài)水泥或普通水泥，但由于熔融方式能耗成本過(guò)高，日本不再新建熔融飛灰處置設(shè)施［1-2］。我國(guó)主要經(jīng)過(guò)藥劑穩(wěn)定化法預(yù)處理再填埋處置［3-4］。飛灰重金屬含量受生活垃圾特性、煙氣凈化過(guò)程消石灰和活性炭投加比例的變化而變化［5］，有必要及時(shí)快速檢測(cè)每天的飛灰重金屬含量，為藥劑預(yù)處理提供參考。

當(dāng)前我國(guó)常規(guī)的飛灰重金屬總量測(cè)定方法主要是參照土壤樣品的消解預(yù)處理方法（NYT 87—1988土壤全鉀測(cè)定法） 和ICP-OES 測(cè)定方法（USEPA 6020A—2007），最快需要5 個(gè)工作日，無(wú)法滿(mǎn)足每天每批及時(shí)檢測(cè)和指導(dǎo)藥劑用量的要求。筆者所在的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于X 射線(xiàn)熒光光譜（XRF）的飛灰重金屬元素總量快速定量檢測(cè)方法［6］，對(duì)上海、青島、威海的多座焚燒廠(chǎng)飛灰進(jìn)行檢測(cè)，構(gòu)建了飛灰重金屬元素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了初步分析。

2 材料與方法

2.1 材料

在上海、青島、威海、南京等地焚燒廠(chǎng)調(diào)研，采集不同城市、不同時(shí)間、不同煙氣處理工藝（“半干法+干法”和“干法+濕法”）、不同輔料（消石灰/ 活性炭） 投加比例的飛灰樣品，進(jìn)行XRF 分析，并選取部分樣品進(jìn)行浸出毒性測(cè)試，將飛灰重金屬總量、飛灰穩(wěn)定化處理后的浸出毒性等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2 分析方法

2.2.1 儀器

1） XRF 儀器：臺(tái)式X 射線(xiàn)熒光分析儀，采購(gòu)于日本島津，型號(hào)為EDX 7000。

2） 振蕩器（用于浸取飛灰樣品）：蘇州市培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DHZ-CA 型水平振蕩器。

3） ICP-OES 儀器：賽默飛ICAP6300 等離子體發(fā)射光譜儀。

2.2.2 方法

1） 樣品采集及預(yù)處理：在焚燒廠(chǎng)飛灰穩(wěn)定化車(chē)間稱(chēng)重斗采集飛灰樣品，將樣品混合均勻后取5～10 g 裝入XRF 儀器專(zhuān)用樣品盒，經(jīng)過(guò)手動(dòng)上下振動(dòng)，直接測(cè)試。

2） 測(cè)試方法：在飛灰穩(wěn)定化處理過(guò)程中，最易超標(biāo)的元素是Pb 和Cd，常用這兩種元素作為評(píng)價(jià)飛灰藥劑穩(wěn)定化預(yù)處理效果的指標(biāo)［7-8］。因此，本研究選擇Pb 和Cd 的數(shù)據(jù)作為代表。采用已經(jīng)建立的XRF 定量檢測(cè)方法［8］，對(duì)飛灰中的Pb 和Cd 元素總量進(jìn)行檢測(cè)。其中，XRF 對(duì)Pb 和Cd 的檢出限分別為2～4、5～8 mg/kg；定性限值分別為12～5 000、9～500 mg/kg。ICP-OES 對(duì)Pb 和Cd 的定量檢測(cè)范圍為0～100 mg/L。在該定量檢測(cè)方法中，元素Pb 的XRF 測(cè)量值相對(duì)于ICP-OES 檢測(cè)值的誤差是8.2%～11.7%，平均誤差為10.36%；元素Cd 的誤差是-8.1%～10.9%，平均誤差小于0.01%。對(duì)已經(jīng)用XRF 儀器檢測(cè)過(guò)的飛灰樣品，按照HJ/T 300—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法浸取，浸出液用ICP-OES 分析法檢測(cè)。

3） 數(shù)據(jù)分析：利用Excel 和SPSS 20.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 建立飛灰重金屬元素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)

對(duì)飛灰的重金屬檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，建立“飛灰原灰的重金屬XRF 數(shù)據(jù)-飛灰浸出濃度”數(shù)據(jù)庫(kù)。在數(shù)據(jù)庫(kù)中，每一個(gè)飛灰樣品都有唯一編號(hào)。“飛灰”的下級(jí)菜單是元素含量、浸出毒性、數(shù)據(jù)屬性。其中，“元素含量”數(shù)據(jù)按照XRF 和ICP-OES 兩種檢測(cè)方式分列；“浸出毒性”數(shù)據(jù)按照符合衛(wèi)生填埋標(biāo)準(zhǔn)和安全填埋標(biāo)準(zhǔn)兩種處置方式分列；“數(shù)據(jù)屬性”包含采樣日期、采樣地點(diǎn)、數(shù)據(jù)來(lái)源、備注。

該飛灰數(shù)據(jù)庫(kù)使用MySQL5 作為數(shù)據(jù)庫(kù)模板、使用PHP7（即超文本預(yù)處理器，一種通用開(kāi)源腳本語(yǔ)言） 作為開(kāi)發(fā)語(yǔ)言，使用阿里云服務(wù)器。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)的分析，能對(duì)焚燒廠(chǎng)運(yùn)行提供反饋指導(dǎo)，對(duì)飛灰穩(wěn)定化預(yù)處理提供參考。

3.2 飛灰XRF 檢測(cè)結(jié)果分析

3.2.1 同一座焚燒廠(chǎng)的飛灰特性分析

1） 飛灰中Pb、Cd 含量單日變化特性。

對(duì)上海奉賢焚燒廠(chǎng)2016 年8 月2 日8:00—12:00 期間的飛灰儲(chǔ)倉(cāng)，每隔1 h 取1 份樣品，用XRF 儀器檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。發(fā)現(xiàn)同一座焚燒廠(chǎng)的飛灰在單日內(nèi)Pb、Cd 含量有顯著波動(dòng)：?jiǎn)稳盏?個(gè)飛灰樣品中，Pb 平均含量為5 350 mg/kg，波動(dòng)-7.0%～8.7%；Cd 平均含量為450 mg/kg，波動(dòng)-13.2%～13.3%；Pb 和Cd 的含量變化趨勢(shì)一致。對(duì)威海焚燒廠(chǎng)2016 年3 月和6 月分別單日采集3份樣品，飛灰中Pb、Cd 含量在單日之內(nèi)也存在明顯的波動(dòng)，但波動(dòng)幅度較小（-7.7%～4.1%），且不同日期的飛灰，每天的波動(dòng)幅度有差別。

表1 單日飛灰樣品中Pb、Cd 元素含量

2） 飛灰中Pb、Cd 含量多日變化特性。

以山東青島小澗西焚燒廠(chǎng)2016 年10 月的飛灰XRF 分析結(jié)果為例，從圖1 可知，在10 月的23 份樣品中（2—20 日和24—27 日，每天1 份樣品），除10 月8 日外，Pb、Cd 元素的含量范圍分別是1 390～2 020 mg/kg（平均值1 671 mg/kg） 和160～230 mg/kg（平均值202 mg/kg）。10 月8 日，Pb 含量低至770 mg/kg，這可能是由于飛灰樣品不夠均勻或煙氣凈化系統(tǒng)消石灰用量突然增大所導(dǎo)致。

時(shí)間尺度縮短到1 周左右，可以發(fā)現(xiàn)每周的元素含量平均值及其區(qū)間會(huì)出現(xiàn)較大差異。以青島焚燒廠(chǎng)2016 年10 月Pb 元素為例，10 月2—7日的Pb含量為1 420～1 720 mg/kg，平均值是1 589 mg/kg，而10 月12—19 日的Pb 含量為1 530～2 020 mg/kg，平均值是1 810 mg/kg，該平均值已經(jīng)大大超過(guò)了第1 周的最高值。根據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)大量數(shù)據(jù)的分析，筆者認(rèn)為3～5 d 內(nèi)的飛灰特性比較接近，可以由其中一天的樣品代表該段時(shí)間的飛灰特性，最長(zhǎng)不宜超過(guò)7 d。當(dāng)進(jìn)廠(chǎng)垃圾和煙氣凈化工藝改變時(shí)，飛灰特性一般都會(huì)隨之改變，還需要具體分析。

圖1 青島焚燒廠(chǎng)2016 年10 月原灰中Pb、Cd 元素含量

3.2.2 不同焚燒廠(chǎng)的飛灰特性分析

以山東青島、上海老港一期、上海奉賢3 座焚燒廠(chǎng)2016 年8—10 月的飛灰樣品為例，不同焚燒廠(chǎng)原灰中Pb、Cd 元素含量范圍如表2 所示。

表2 3 座焚燒廠(chǎng)飛灰中Pb、Cd 元素含量

從表2 中數(shù)據(jù)可知，在同一時(shí)間，均采用爐排爐焚燒工藝，不同的城市（上海和青島） 之間生活垃圾焚燒飛灰中的Pb、Cd 元素含量均不相同，這與垃圾特性、煙氣凈化工藝有很大關(guān)系。即使同在上海，同樣采用“消石灰+氫氧化鈉溶液”的煙氣凈化工藝，老港焚燒廠(chǎng)和奉賢焚燒廠(chǎng)的飛灰重金屬含量水平仍然差異較大，說(shuō)明焚燒廠(chǎng)在接納的生活垃圾的性質(zhì)相近、煙氣凈化工藝相同的情況，實(shí)際投加的活性炭、消石灰等輔料比例，對(duì)飛灰中重金屬含量有明顯影響。

3.3 飛灰XRF 檢測(cè)值與浸出毒性的關(guān)系

3.3.1 數(shù)據(jù)選取

飛灰原灰中重金屬元素的總含量與其浸出濃度之間，是否存在相關(guān)性，需要通過(guò)數(shù)據(jù)分析進(jìn)行說(shuō)明。筆者以青島焚燒廠(chǎng)為例，采集了該廠(chǎng)從2016 年9 月至2017 年9 月之間的飛灰樣品，采樣頻次為每月10～30 個(gè)，總共獲得了138 個(gè)有效樣品（每天1 個(gè)）。對(duì)采集到的飛灰樣品，使用XRF儀器檢測(cè)其原灰的重金屬總量，并使用“翻轉(zhuǎn)振蕩+ICP-OES 檢測(cè)法”檢測(cè)其浸出液的重金屬元素濃度。檢測(cè)指標(biāo)為Pb 和Cd 兩種元素。138 組樣品的Pb 和Cd 含量如圖2 所示。

圖2 青島焚燒廠(chǎng)飛灰中Pb 和Cd 的XRF 檢測(cè)值與浸出濃度

3.3.2 相關(guān)性分析

將Pb、Cd 元素的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3 所示。Pb 元素的XRF 檢測(cè)值與浸出濃度的相關(guān)性系數(shù)為-0.297，二者之間是低線(xiàn)性相關(guān)，且是負(fù)相關(guān)。Cd 元素的XRF 檢測(cè)值與浸出濃度的相關(guān)性系數(shù)為0.428，二者的相關(guān)性較低。表明飛灰原灰中的Pb、Cd 元素總量與相應(yīng)的浸出濃度并沒(méi)有顯著的相關(guān)性。

表3 青島焚燒廠(chǎng)飛灰原灰中Pb 和Cd 元素的XRF 檢測(cè)值與浸出濃度的相關(guān)性分析

3.4 基于XRF 檢測(cè)的飛灰數(shù)據(jù)庫(kù)應(yīng)用探討

3.4.1 反映煙氣凈化輔料用量

利用XRF 定量檢測(cè)方法，對(duì)飛灰儲(chǔ)倉(cāng)或飛灰輸送系統(tǒng)的飛灰樣品進(jìn)行定點(diǎn)、定時(shí)檢測(cè)，即可形成1 條飛灰重金屬總量的波動(dòng)曲線(xiàn)。由于煙氣凈化系統(tǒng)的輔料（消石灰和活性炭） 投加量、飛灰收集方式等直接影響飛灰中重金屬總量［7］，如果飛灰重金屬總量波動(dòng)曲線(xiàn)出現(xiàn)突然躍升或下跌，即可判斷煙氣凈化系統(tǒng)輔料用量可能出現(xiàn)波動(dòng)，提醒運(yùn)行人員盡快結(jié)合焚燒工況、煙氣風(fēng)量、風(fēng)速等參數(shù)進(jìn)行檢查。

3.4.2 預(yù)判陌生飛灰樣品特性

對(duì)于首次點(diǎn)火運(yùn)行或垃圾焚燒特性發(fā)生較大變化的焚燒廠(chǎng)，可以用XRF 定量檢測(cè)方法檢測(cè)飛灰中的重金屬總量，將檢測(cè)結(jié)果與同類(lèi)型焚燒廠(chǎng)的飛灰特性或歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，就能對(duì)陌生飛灰的重金屬總量進(jìn)行預(yù)判，進(jìn)而對(duì)飛灰螯合劑投加量、投加比例提供參考，縮小藥劑比例篩選范圍，提高分析效率。但是需要注意，利用XRF 測(cè)得的重金屬總量數(shù)據(jù)，并不能按照線(xiàn)性相關(guān)的規(guī)律推測(cè)飛灰的浸出濃度。

3.4.3 指導(dǎo)飛灰穩(wěn)定化藥劑添加量

飛灰中的重金屬浸出濃度與重金屬形態(tài)有直接關(guān)系。飛灰經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化藥劑處理后，重金屬元素從易浸出態(tài)向難浸出態(tài)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化［9-10］。利用XRF 測(cè)得飛灰重金屬總量數(shù)據(jù)之后，還需要對(duì)飛灰進(jìn)行重金屬形態(tài)分析，建立“飛灰原灰的XRF數(shù)據(jù)-重金屬形態(tài)分析-穩(wěn)定化藥劑添加量-飛灰浸出濃度”數(shù)據(jù)庫(kù)，得出使該飛灰樣品達(dá)到穩(wěn)定化處理要求的最佳螯合劑用量，從而實(shí)現(xiàn)利用XRF 檢測(cè)方法指導(dǎo)飛灰穩(wěn)定化藥劑的精細(xì)化投加。

4 結(jié)論

1） 利用XRF 分別定量檢測(cè)了不同地域、不同季節(jié)、不同焚燒工藝情況下的飛灰原灰樣品，建立飛灰重金屬元素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)分析可知：①不同城市之間生活垃圾焚燒飛灰中的Pb、Cd 元素含量范圍均不相同；②即使在同一城市、同樣的煙氣凈化工藝，不同焚燒廠(chǎng)的飛灰重金屬總量仍然差異較大。

2） 通過(guò)對(duì)飛灰Pb、Cd 元素的XRF 檢測(cè)值和浸出濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可知：①飛灰重金屬元素的總量與對(duì)應(yīng)的浸出濃度之間沒(méi)有顯著的線(xiàn)性相關(guān)性；②飛灰的浸出濃度數(shù)據(jù)不呈正態(tài)分布，而XRF 數(shù)值呈正態(tài)分布，這也再次證明飛灰重金屬總量與浸出濃度之間沒(méi)有顯著的相關(guān)性。因此，不能由原灰重金屬總量直接推測(cè)浸出濃度。

3） 利用XRF 定量檢測(cè)方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)飛灰重金屬總量的快速測(cè)定，及時(shí)反映煙氣凈化系統(tǒng)運(yùn)行波動(dòng)，并能預(yù)判陌生飛灰樣品特性和指導(dǎo)篩選飛灰穩(wěn)定化藥劑的種類(lèi)、用量范圍；但是，僅依靠XRF 還無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量精細(xì)化投加穩(wěn)定化藥劑，還需要對(duì)飛灰中重金屬的不同化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析，建立“飛灰原灰的XRF 數(shù)據(jù)-重金屬形態(tài)分析-穩(wěn)定化藥劑添加量-飛灰浸出濃度”數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)飛灰穩(wěn)定化藥劑的在線(xiàn)實(shí)時(shí)精細(xì)化投加，降低藥劑成本，提高飛灰穩(wěn)定化達(dá)標(biāo)率。