餐廚垃圾超臨界水氣化固/液副產(chǎn)物特性研究*

金俊杰，趙鋮力，蘇紅才，馮閎宇，Dwi Hantoko，嚴(yán) 密

（浙江工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程研究所，浙江 杭州 310014）

1 引言

當(dāng)前我國城市生活垃圾年產(chǎn)生量超過2.28×108t，人均日產(chǎn)生量達(dá)到0.75 kg，對(duì)我國城市可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了挑戰(zhàn)［1］。我國城市生活垃圾組分復(fù)雜，餐廚垃圾含量超過50%，致使原生城市生活垃圾含水量超過60%，給處理處置帶來巨大困難［2-3］。我國當(dāng)前生活垃圾處理處置格局為“填埋為主，焚燒快速發(fā)展”［1］，但填埋和焚燒技術(shù)都不能很好地解決餐廚垃圾高水分、富含有機(jī)物的問題。為推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展，我國垃圾分類工作正在有序推進(jìn)，隨著垃圾分類工作的進(jìn)行，餐廚垃圾產(chǎn)生量將日益增加，這將對(duì)現(xiàn)有垃圾處理系統(tǒng)提出新的挑戰(zhàn)，因此亟需發(fā)展針對(duì)餐廚垃圾的處理技術(shù)。

水熱處理與超臨界水氣化技術(shù)均能適應(yīng)高濕固廢處理和能源化利用，特別是超臨界水氣化技術(shù)能夠?qū)⒏邼裼袡C(jī)固廢轉(zhuǎn)化為富氫燃?xì)猓℉2、CH4、CO、CO2）［4-6］。超 臨 界 水（Tc=374 ℃，Pc=22.1 MPa） 可作為非極性溶劑和良性反應(yīng)物，具有高擴(kuò)散率、低黏度、優(yōu)異的輸運(yùn)性能和溶解性能［6］。超臨界水氣化的影響因素較多，主要包括溫度、壓力、液固比、催化劑、反應(yīng)器類型以及物料種類等［6-8］。目前對(duì)超臨界氣化技術(shù)的研究主要集中在合成氣效率以及合成氣組分、氣化過程微量元素遷移以及反應(yīng)器腐蝕等［9-11］。對(duì)于生物質(zhì)超臨界水氣化副產(chǎn)物的研究利用較少，僅對(duì)液相副產(chǎn)物進(jìn)行回收活性炭等有一些非常有限的研究［12］。筆者對(duì)餐廚垃圾超臨界水氣化副產(chǎn)物的處理和利用進(jìn)行研究，前期研究表明，在中溫超臨界水氣化（＜500 ℃，30 MPa） 下，碳轉(zhuǎn)化率基本低于40%［4-5］，仍有較大含量有機(jī)物殘留在固相以及液相中。固相副產(chǎn)物主要以固定碳為主，可作為生物焦炭與燃煤耦合燃燒或進(jìn)一步制成高值碳材料；液相殘余物需進(jìn)一步處理實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)也具有作為有機(jī)肥料的潛力。

本研究在氣化溫度和氣化時(shí)間對(duì)餐廚垃圾超臨界水氣化產(chǎn)氣影響研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)固相副產(chǎn)物的燃燒特性和液相副產(chǎn)物的碳分布特性進(jìn)行分析，從而研究氣化溫度和氣化時(shí)間對(duì)固相副產(chǎn)物燃燒特性和液相副產(chǎn)物的碳分布特性的影響。同時(shí)，按不同混合比例將電煤與固相副產(chǎn)物混合，研究不同混合比例下混合物的燃燒特性。

2 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用餐廚垃圾為模擬垃圾，組分為雞肉（10%）、食用油（20%）、白菜（30%） 和大米（40%）。原料（除食用油外） 在105 ℃下干燥12 h，磨碎，篩選出通過100 μm 篩的模擬餐廚垃圾粉末，再與食用油進(jìn)行混合，得到模擬餐廚垃圾。超臨界水氣化試驗(yàn)在200 mL 容量的哈氏合金間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，如圖1 所示。

圖1 超臨界水氣化裝置示意

將模擬餐廚垃圾與去離子水按濃度10%混合后裝入超臨界反應(yīng)釜，并用高純度氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜30 min。以10 ℃/min 的加熱速度加熱至設(shè)定溫度（即氣化溫度），當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，反應(yīng)持續(xù)了不同的時(shí)間（即反應(yīng)時(shí)間）。試驗(yàn)結(jié)束冷卻后，分別收集氣體、固體和液體，同時(shí)壓力由溫度和試驗(yàn)液體量決定，均超過22.1 MPa。

利用熱重分析儀（Discovery SDT 650） 開展燃燒特性研究，分析測(cè)試得到燃燒失重特性曲線（TG） 和失重速率曲線（DTG）。熱重試驗(yàn)參數(shù)：通入流量為60 mL/min 的空氣，以20 ℃/min 的升溫速率加熱至900 ℃，并保溫10 min。為研究固相副產(chǎn)物與煤混燒特性，從浙江某電廠獲取了淮東電煤。熱重試驗(yàn)工況見表1。利用熱重?cái)?shù)據(jù)根據(jù)TG-DTG 曲線切線法分析確定物料的著火點(diǎn)，并分析最大失重速率及溫度［13］。

表1 熱重試驗(yàn)工況

總有機(jī)碳（TOC） 作為一種直接可靠的指標(biāo)，被廣泛應(yīng)用于描述水體中生物量的降解和有機(jī)污染的表征［14］，也是生物質(zhì)超臨界水氣化研究中的重要參數(shù)。TOC 和總無機(jī)碳（TIC） 均由有機(jī)碳測(cè)試儀（Shimadzu TOC-VCPN，Japan） 測(cè)量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

超臨界水氣化三相產(chǎn)物的基本特性見表2。由表2 可知，隨著溫度升高（420～500 ℃），餐廚垃圾的氣相產(chǎn)物熱值增加，在氣化溫度500 ℃、氣化時(shí)間60 min 的條件下，氣相熱值最高（13.42 MJ/m3），氣相碳轉(zhuǎn)化率增加，說明更多的碳以氣相形式釋放，造成液相總碳（TC） 含量下降。而固相副產(chǎn)物的熱值在33.3～36.0 MJ/kg 波動(dòng)，已高于常規(guī)電煤；同時(shí)在500 ℃環(huán)境下，隨著氣化反應(yīng)時(shí)間增加（20～60 min），氣相碳轉(zhuǎn)化率增加，固相副產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锵鄬?duì)灰分下降造成固相熱值下降；液相TC 存在小幅波動(dòng)。

表2 餐廚垃圾超臨界水氣化試驗(yàn)三相產(chǎn)物的分布及基本特性

3.1 固相副產(chǎn)物燃燒特性

3.1.1 氣化溫度的影響

不同氣化溫度下固相副產(chǎn)物的燃燒特性見圖2和表3。

圖2 不同氣化溫度的固相副產(chǎn)物燃燒失重變化趨勢(shì)

表3 不同氣化溫度的固相副產(chǎn)物燃燒特性指標(biāo)

通過比較可知，超臨界水氣化溫度從420 ℃升至500 ℃時(shí)，固相副產(chǎn)物的著火溫度由489.4 ℃降至406.0 ℃，降幅約為17.0%，點(diǎn)火性能愈佳。固相副產(chǎn)物最大失重速率和最大失重速率點(diǎn)溫度差異較小，最大失重速率為3.83%/min～3.96%/min，最大失重速率點(diǎn)溫度為591～608 ℃。固相副產(chǎn)物最終殘留率為15.7%～19.9%?？扇挤趾坑猩仙厔?shì)，同時(shí)灰分含量下降，固相副產(chǎn)物燃燒有效比例上升，釋放更多的能量。這說明氣化溫度越高得到的固相副產(chǎn)物的燃燒效果越好。

3.1.2 氣化時(shí)間的影響

不同氣化時(shí)間下固相副產(chǎn)物的燃燒特性見圖3和表4。

圖3 不同氣化時(shí)間固相副產(chǎn)物燃燒失重變化趨勢(shì)

表4 不同氣化時(shí)間固相副產(chǎn)物燃燒特性參數(shù)

通過比較可知，當(dāng)氣化時(shí)間從20min 升至60min時(shí)（500 ℃），固相副產(chǎn)物著火點(diǎn)溫度由406.0 ℃上升至508.4 ℃。最大失重速率和最大失重速率點(diǎn)溫度存在波動(dòng)，失重速率為3.50～3.85%/min，最大失重速率點(diǎn)溫度為591～610 ℃，波動(dòng)范圍較小?？扇挤趾突曳趾看嬖诓▌?dòng)，與氣化時(shí)間并未呈現(xiàn)出明顯關(guān)系。

3.1.3 與煤混燒的影響

固相副產(chǎn)物與煤混燒特性見圖4 和表5。

圖4 氣化固相副產(chǎn)物（500-60） 與淮東煤混燒特性

表5 超臨界氣化固相副產(chǎn)物與淮東煤的混合物燃燒特性指標(biāo)

分析可得，隨著固相副產(chǎn)物比例增加，固相副產(chǎn)物與煤的混合物著火點(diǎn)溫度由371.2 ℃升高至404.1 ℃。這應(yīng)受所選煤種和生物焦特性的影響，超臨界水氣化所獲生物焦炭高于研究煤種著火點(diǎn)，混入電煤后提高了著火點(diǎn)。有研究模擬分析，生物質(zhì)半焦和燃煤混燒，將降低燃煤的著火點(diǎn)［15］。隨著固相副產(chǎn)物比例的上升，在最大燃燒失重速率和最大失重速率點(diǎn)溫度上也均有上升趨勢(shì)，但仍小于純固相副產(chǎn)物燃燒最大失重點(diǎn)溫度值。可燃分略有下降，灰分含量則有所增加，這是因?yàn)楣滔喔碑a(chǎn)物的水分含量較少而灰分含量較高。在固相副產(chǎn)物與煤的混合比例為0∶1～1∶2 時(shí)，隨著固相副產(chǎn)物的混入，可燃分、著火點(diǎn)溫度、最大失重速率點(diǎn)溫度變化非常小，失重速率卻大幅上升，促進(jìn)了燃燒。

3.2 液相副產(chǎn)物碳分布特性

超臨界水對(duì)液相TOC 的去除效率如表6 所示。

表6 餐廚垃圾的超臨界水氣化液相副產(chǎn)物的TOC 去除率

隨著氣化溫度的升高（20 min），液相產(chǎn)物的TOC 顯著降低，TOC 濃度由4 392 mg/L 下降至2 695 mg/L，TOC 的比例由83.09%下降至63.12%；而TIC 由894 mg/L 增加至1 575 mg/L。這與污泥超臨界水氣化液體產(chǎn)物的TOC 隨反應(yīng)溫度的升高而降低的研究結(jié)果一致［11］。同時(shí)在500 ℃下，隨著氣化時(shí)間的增加，液相副產(chǎn)物中TOC 由2 695 mg/L降低至1 965 mg/L，TOC 的比例由63.12%下降至46.25%，而TIC 由1 575 mg/L 增加至2 284 mg/L。由于有機(jī)物的初始水解反應(yīng)生成的中間體需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間，因此增加反應(yīng)時(shí)間有利于液體中TOC 的降解［10］。隨著氣化溫度和時(shí)間的增加，存在有機(jī)碳向無機(jī)碳遷移轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，液相副產(chǎn)物TOC 的去除率從79.33%逐漸增加至90.75%。液相副產(chǎn)物由于其較高的碳含量，具備加工成有機(jī)肥料的潛力［16］。如欲將餐廚垃圾超臨界水氣化液相副產(chǎn)物制備成農(nóng)林肥料，可參照本試驗(yàn)結(jié)果，合理控制氣化溫度及時(shí)間，從而得到所要求的有機(jī)碳含量的溶液，為保證液相副產(chǎn)物達(dá)標(biāo)排放及更高合成氣轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高氣化溫度和時(shí)間。

4 結(jié)論

1） 固相副產(chǎn)物熱值為20.9～36.0 MJ/kg，液相總碳濃度為3 947～5 286 mg/L。

2） 隨著超臨界水氣化溫度（420～500 ℃） 提高，固相副產(chǎn)物著火點(diǎn)呈下降趨勢(shì)（489.4～406.0 ℃），最大燃燒失重速率點(diǎn)溫度為607、591、608 ℃；500 ℃超臨界水下隨著氣化時(shí)間（20～60 min） 增加，固相副產(chǎn)物著火點(diǎn)呈上升趨勢(shì)（406.0～508.4 ℃），最大燃燒失重速率點(diǎn)溫度分別為608、610、591 ℃。

3） 電煤混合固相副產(chǎn)物后，著火點(diǎn)溫度和最大燃燒失重速率點(diǎn)溫度均上升。當(dāng)固相產(chǎn)物與電煤的混合比例達(dá)到1∶2 時(shí)，最大燃燒失重速率最高，燃燒效果最佳。

4） 餐廚垃圾在420～500 ℃溫度下超臨界水氣化20 min，液相副產(chǎn)物的TOC 含量由4 392 mg/L下降至2 695 mg/L；在500 ℃溫度下超臨界水氣化20～60 min，液相副產(chǎn)物TOC 含量由2 695 mg/L 下降至1 965 mg/L。隨著溫度和時(shí)間增加，餐廚垃圾超臨界水氣化液相副產(chǎn)物的有機(jī)碳含量下降，有利于液相廢水進(jìn)一步凈化處理。