關(guān)于提高活性炭除碘性能的浸漬劑的幾點討論

張計榮，李永國，韓麗紅，吳　波，張　群，梁　飛，喬太飛，張昭辰（中國輻射防護研究院，太原　030006）

?

關(guān)于提高活性炭除碘性能的浸漬劑的幾點討論

張計榮，李永國，韓麗紅，吳波，張群，梁飛，喬太飛，張昭辰
（中國輻射防護研究院，太原030006）

摘要：國內(nèi)外較為普遍地應(yīng)用浸漬活性炭吸附去除放射性碘，最常用的浸漬劑是碘化鉀和三乙撐二胺，能有效提高活性炭吸附去除放射性甲基碘的效率。而浸漬劑三乙撐二胺將活性炭除碘性能提高的同時，也會由于其浸漬含量的不同而不同程度地降低活性炭的著火點，另外三乙撐二胺的解吸和高溫分解也會影響到浸漬活性炭的除碘性能。考慮到三乙撐二胺的揮發(fā)損失，為保證活性炭浸漬后的除碘效率，推薦采用真空干燥三乙撐二胺浸漬的活性炭。鑒于三乙撐二胺浸漬劑的固有缺陷，建議深入開展浸漬劑替代品的研究。

關(guān)鍵詞：氣態(tài)流出物；放射性碘；活性炭；浸漬劑；著火點；解吸

核設(shè)施在運行過程中會產(chǎn)生一些放射性廢氣，由于它們的來源、存在形式和性質(zhì)不同，處理方法也不一樣。與廢氣中其他放射性核素相比，放射性碘的產(chǎn)生量大，可能造成的危害大，因而一直是業(yè)界關(guān)注的重點［1］。2011年，日本福島第一核電廠的事故向大氣中釋放的放射性131I近1.6×1017Bq［2］，人們對氣態(tài)放射性碘可能產(chǎn)生的危害十分關(guān)注。如何有效地去除廢氣中的氣態(tài)放射性碘，特別是事故工況下如何氣載放射性碘的有效去除，這對放射性碘的去除技術(shù)提出了更高的要求。

在核設(shè)施空氣凈化和氣體處理系統(tǒng)中，通常使用裝有活性炭的碘吸附器以去除氣態(tài)放射性碘。未經(jīng)浸漬的活性炭基炭可以很好地吸附單質(zhì)碘（I2），但對以CH3131I為代表的有機碘去除效率則較差。而實驗與運行經(jīng)驗均表明，對有機碘吸附效率高的浸漬活性炭，對單質(zhì)碘的吸附效率也一定高［3］。因此，用于核設(shè)施碘吸附器的活性炭通常需進行浸漬處理以提高其吸附去除放射性碘的性能。

目前，常用的浸漬劑有碘化鉀（KI）、三乙撐二胺（TEDA）［4］和金屬鹽［5］等，但較為普遍采用的是前兩種浸漬劑，浸漬劑碘化鉀去除甲基碘的原理主要是同位素交換，三乙撐二胺去除甲基碘的機理通常認為是其與甲基碘生成了固體化合物而固著在活性炭上，其反應(yīng)式分別如下。

碘化鉀同位素交換去除放射性碘的過程，一般認為需要7個步驟：容積擴散；孔擴散；吸附；同位素交換；解吸；從孔結(jié)構(gòu)向表面的擴散；擴散到氣相中。而三乙撐二胺絡(luò)合去除放射性碘，一般認為需要4個步驟：容積擴散；孔擴散；吸附；化學反應(yīng)。顯然，這個過程比同位素交換過程需要的步驟少。因此，在相同的滯留時間內(nèi)，三乙撐二胺浸漬活性炭的去污因子較碘化鉀浸漬活性炭的去污因子大。浸漬劑三乙撐二胺對活性炭除碘效率的影響［3，6-7］及放射性碘在其浸漬活性炭上的解吸［8］研究報道較多，但浸漬劑三乙撐二胺含量對活性炭著火點的影響、自身解吸與高溫分解所導(dǎo)致的活性炭除碘性能降低、浸漬活性炭最佳干燥方法及高溫環(huán)境條件下替代物研究報道及總結(jié)相對較少。

1　三乙撐二胺含量對活性炭著火點的影響

影響活性炭著火點的因素主要有活性炭的比表面積、活性炭粒徑、氣流速度、炭床深度及其他物質(zhì)（如浸漬劑）的含量等。美國NUCON公司曾采用不同三乙撐二胺浸漬劑含量（活性炭重量的1%～6%）在深度為2.5 cm的活性炭床［9］進行了多種氣流速率下的活性炭著火實驗，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同氣流速率下三乙撐二胺含量與活性炭著火點關(guān)系Fig.1 Relationship between ignition temperature of activated carbon and TEDA content at different flow rate

從圖1可以看出，在三種氣流速率情況下，總體而言，當三乙撐二胺浸漬劑的含量超過5%時，活性炭的著火點明顯下降；對于相同氣流速率情況下，試驗活性炭的著火點與浸漬劑含量呈反向表現(xiàn)，進一步說明浸漬活性炭著火點受多因素的影響。此外，浸漬劑含量對活性炭吸附去除放射性碘的效率實驗研究結(jié)果也表明，沉積在活性炭表面的浸漬劑含量不宜超過基炭重量的5%，在此之上，再增大浸漬劑的含量對提高去除放射性碘的效率沒有明顯作用，其吸附去除放射性碘的量并不會隨著浸漬劑含量的增大而不斷提高，浸漬活性炭去除放射性碘的機理主要是化學吸附［10］，但物理吸附［11］也有一定的作用，浸漬劑含量的增加，其物理吸附作用會有所降低。因此，相關(guān)標準要求在核設(shè)施空氣和氣體凈化處理系統(tǒng)的碘吸附器的浸漬活性炭中浸漬劑的含量不應(yīng)超過活性炭重量的5%［12，13］。

2　三乙撐二胺從活性炭上的解吸

浸漬劑三乙撐二胺具有揮發(fā)性，室溫下能升華成氣體，其從活性炭上的解吸可導(dǎo)致活性炭吸附去除放射性碘的效率有所降低。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室，對三乙撐二胺浸漬劑含量為2%的1種活性炭和5%的3種活性炭（商用活性炭目數(shù)為8目～16目）進行了解吸實驗［14］。實驗示意圖如下。

圖2　三乙撐二胺從浸漬活性炭上解吸Fig.2 Desorption of TEDA from impregnated activated carbon

在內(nèi)徑為9.5 mm的不銹鋼管中分別裝填炭層厚度為1.4 cm～5.6 cm的基炭和浸漬活性炭形成實驗床，氣流在進入實驗床前，先經(jīng)過凈化炭床進行處理，流量范圍為100L·min-1～400 L·min-1，此時，對應(yīng)氣流線速度為2.3 cm·s-1～9.4 cm·s-1，炭層接觸時間為0.3 s～1.2 s。調(diào)節(jié)溫濕度滿足不同的測試條件要求后，首先測試通過基炭床的氣流，待檢測儀基線平穩(wěn)時，切換至浸漬炭床，檢測儀檢測到三乙撐二胺成分，直至檢測儀顯示值穩(wěn)定，用此顯示值作為測定的解吸結(jié)果。

2.1不同活性炭上三乙撐二胺的解吸速率

在溫度為90℃、氣流線速度為4.7 cm·s-1條件下，浸漬劑三乙撐二胺含量為2%的活性炭，其解吸速率為1.2 μg·g-1·min-1；浸漬劑含量為5%的3種活性炭的三乙撐二胺解吸速率范圍為0.9 μg·g-1·min-1～9 μg·g-1·min-1，浸漬劑含量同為5%的3種活性炭，三乙撐二胺解吸速率的差異，由于浸漬方法、基炭性質(zhì)如活性、比表面積、孔洞結(jié)構(gòu)等方面的差別所致。

2.2溫度對解吸速率的影響

氣流線速度為4.7cm·s-1條件下，3種活性炭解吸速率的對數(shù)與解吸溫度的倒數(shù)成線性關(guān)系，其回歸線的斜率相近。實驗結(jié)果表明，溫度每升高5℃，三乙撐二胺的解吸速率增加約一倍。根據(jù)實驗結(jié)果外推室溫（25℃）情況下，對于浸漬劑含量為2%的活性炭，三乙撐二胺解吸速率為0.002 μg·g-1·min-1，其他3種浸漬劑含量為5%的活性炭，三乙撐二胺解吸速率范圍為0.009μg·g-1·min-1～0.008μg·g-1·min-1。

2.3氣流速率對解吸速率的影響

在溫度分別為70℃和90℃情況下，對一種浸漬劑含量5%的活性炭進行的解吸試驗結(jié)果表明，當解吸氣流的線速度范圍為2.35 cm·s-1～9.40 cm·s-1時，解吸速率正比于氣流速率，且影響明顯。

2.4濕度對解吸速率的影響

在解吸溫度為70℃、90℃和110℃測定的，對應(yīng)于25℃時4%、54%和99%相對濕度條件三乙撐二胺解吸速率試驗結(jié)果表明：濕度對其解吸影響不明顯。

2.5炭床厚度對解吸效率的影響

對裝填炭層厚度為1.4 cm～5.6 cm的實驗床，在氣流線速度為4.7 cm·s-1，解吸溫度分別為70℃、90℃、110℃的條件下，隨炭層厚度的增加，后面的活性炭吸附解吸下來的三乙撐二胺，致其解吸速率有所降低。

典型的Ⅱ型碘吸附器（炭層厚度2英寸、額定風量567 m3·h-1、滯留時間0.25 s、裝填浸漬劑三乙撐二胺含量為5%的活性炭約22.7 kg），在常壓、運行風量564 m3·h-1、不同溫度下其解吸速率結(jié)果如下。

表1　三乙撐二胺從Ⅱ型碘吸附器中的解吸速率Table 1 TEDA desorption rate from typeⅡadsorber

室溫條件下，碘吸附器的除碘性能隨使用時間的下降程度可以據(jù)上表進行推測，當然，其他因素諸如氣流中有機物的影響需另外考慮。

3　三乙撐二胺在活性炭干燥過程中的損失

在浸漬活性炭干燥過程中，伴隨著一定量三乙撐二胺揮發(fā)損失，會影響浸漬活性炭的效率，為考察干燥過程中三乙撐二胺的揮發(fā)情況，我院用氣相色譜分析了不同干燥方法，冷凝液中三乙撐二胺（色譜圖中以TEDA表示）含量［15］。常壓、真空干燥情況下浸漬冷凝液氣相色譜圖如圖3、圖4所示，其冷凝液分析結(jié)果見表2。

圖3　常壓干燥冷凝液氣相色譜圖Fig. 3 Gas chromatography of condensation with ambient pressure

圖4　真空干燥冷凝液氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatography of condensate with drying in vacuum condition

實驗結(jié)果表明，常壓與真空干燥過程均伴有三乙撐二胺的揮發(fā)，且揮發(fā)量與加熱溫度、真空度以及氣流量有一定的關(guān)系?？傮w而言，真空干燥浸漬活性炭的過程中，浸漬劑的揮發(fā)損失量小，應(yīng)用該方法干燥的浸漬活性炭，吸附去除放射性碘的效率更有保證。

4　三乙撐二胺的替代研究

正常運行條件下，核設(shè)施排放的放射性碘量并不多，但在事故情況下，短時間內(nèi)排放需處理的碘量要大很多，因此核設(shè)施的碘吸附器大部分是為事故工況設(shè)計的。下表3為正常與設(shè)計基準事故工況條件下，碘吸附器預(yù)期的技術(shù)指標。

表2　不同干燥條件下三乙撐二胺揮發(fā)濃度Table 2 Volatilization concentration of TEDA in different drying conditions

結(jié)合表3的參考設(shè)計技術(shù)指標與表1的試驗結(jié)果，可以看出：在正常運行工況下，為了降低通過碘吸附器的氣流濕度而采用電加熱器進行加熱時，在較高的氣流溫度下，三乙撐二胺浸漬劑的解吸速率將增大到接近5%的月?lián)p率；如果連續(xù)運行，在較短時間內(nèi)碘吸附器就有可能失效。各核設(shè)施特別是核電廠都希望延長停堆換料大修的間隔，對于必須在停堆換料大修期間進行碘吸附器性能試驗或更換碘吸附器的系統(tǒng)，此時，則碘吸附器運行條件較為惡劣，系統(tǒng)氣流溫度較高，處理放射性氣體量也大，且需要連續(xù)運行。

對于設(shè)計基準事故情況下，溫度更高，接近120℃，此時三乙撐二胺的解吸速率更大，接近于高溫分解溫度，在短時間內(nèi)活性炭上的三乙撐二胺浸漬劑有可能完全解吸或分解，從而導(dǎo)致碘吸附器失效。因此，三乙撐二胺浸漬的活性炭在高溫條件下去除放射性碘的效率會因其損失而明顯下降。

關(guān)于高溫情況下氣流中放射性碘的去除，據(jù)文獻報道［16，17］可采用高閃點、低揮發(fā)性的六亞甲基四胺（HMTA）與其他試劑混合浸漬活性炭，以提高其吸附去除放射性碘的效率，而其浸漬后的活性炭著火點亦有所提高。四川綿陽表面物理與化學重點實驗室，在此方面也開展了研究［18］，但他們應(yīng)用非放射性CH3127I進行了試驗，且并沒有完全遵循美國材料與試驗協(xié)會D3803標準進行試驗，試驗結(jié)果雖然有指導(dǎo)意義，但仍需做進一步的研究，如最佳去除放射性碘效率時，對不同種類的活性炭，浸漬劑HMTA與其他試劑的最佳配比；由其浸漬的活性炭較TEDA浸漬的活性炭著火點的提高程度；模擬設(shè)計基準事故工況溫濕度、壓力參數(shù)，其浸漬的活性炭與TEDA浸漬的活性炭保證除碘效率的時效差別等。

5　結(jié)語

浸漬劑三乙撐二胺可以有效提高活性炭吸附去除放射性碘的效率，但其含量太高時，由于其高揮發(fā)性、低著火點，導(dǎo)致浸漬后的活性炭著火點有不同程度的降低；浸漬劑三乙撐二胺在一定條件下會解吸、分解而影響浸漬活性炭的除碘性能，在溫度為主要影響因素的情況下，可根據(jù)其在活性炭的解吸、分解性能實驗結(jié)果預(yù)估浸漬活性炭的使用壽命；對于三乙撐二胺浸漬的活性炭，采用真空、低溫干燥，其在活性炭上揮發(fā)損失較小，因而更有利于保證浸漬后活性炭的除碘效率，當然也應(yīng)考慮其干燥效率，從而選用合理的干燥方式。

由于在高溫條件下應(yīng)用三乙撐二胺會受到一定的限制，而六亞甲基四胺由于具有高閃點和低揮發(fā)性，在設(shè)計基準事故預(yù)計的高溫條件下存在應(yīng)用的前景，建議進行更深入的研究。

當前，我國核能發(fā)展迅速，浸漬活性炭吸附去除氣載放射性碘的技術(shù)還需要深入研究。

參考文獻

［1］潘自強.放射性碘的污染和防護［M］.北京：原子能出版社，1979.

［2］中國原子能科學研究院.中國原子能科學研究院年報（2012）［M］.北京：中國原子能出版社，2013.

［3］黃毓英，吳彥偉，郭亮天，等.煤基活性炭去除放射性碘的性能研究［J］.原子能科學技術(shù)，1988，22（6）：650-656.

［4］中國輻射防護研究院起草. NB/T 20039.15-2012核空氣和氣體處理規(guī)范通風、空調(diào)與空氣凈化第15部分吸附介質(zhì)［S］.國家能源局發(fā)布. 2012-01-06.

［5］Avanish Kumar Srivastava，Amit Saxena，Beer Singh，etc. Development and Evaluation of Impregnated Carbon System Against Iodine Vapours［J］. Carbon Letters，VOL.8，No.4，December，2007：274-279.

［6］李旺長，黃毓英，吳彥偉，等.浸漬活性炭的制備及其捕集氣態(tài)放射性碘的研究［J］.輻射防護，1987，7（4）：278-285.

［7］Hoo Kun Lee，GeunⅡPark. Adsorption Characteristics of Elemental Iodine and Methyl Iodine on Base and Impregnated Carbon［J］. Journal of the Korean Nuclear Society，1996，28（1）：44-55.

［8］岳龍清，羅德禮，岳子玉.預(yù)吸附甲基碘的TEDA浸漬活性炭解吸規(guī)律初探［J］.輻射防護，2013，33（5）：17-21.

［9］C B Summers，J. L. Kovach. Ignition Temperature of Impregnated Carbons［C］. St. Louis，MO. The 33rd Nuclear Air Cleaning and Treatment Conference，2014.

［10］章小林，李新懷，李耀會，等.浸漬活性炭吸附劑與碘甲烷的作用機理研究Ⅰ.化學反應(yīng)［J］.工業(yè)催化，2011，19 （9）：60-62.

［11］章小林，李新懷，李耀會，等.浸漬活性炭吸附劑與碘甲烷的作用機理研究Ⅱ.物理吸附［J］.工業(yè)催化，2011，19 （10）：54-56.

［12］中國輻射防護研究院起草. NB/T 20039.11-2011核空氣和氣體處理規(guī)范通風、空調(diào)與空氣凈化第11部分碘吸附器（Ⅰ型）［S］.北京：國家能源局發(fā)布，2011.

［13］上海核工程研究設(shè)計院，靖江希達環(huán)?？照{(diào)凈化設(shè)備有限公司起草. NB/T 20039.12-2011核空氣和氣體處理規(guī)范通風、空調(diào)與空氣凈化第12部分碘吸附器（Ⅱ型）［S］.北京：國家能源局發(fā)布，2011.

［14］Gerry Wood. Desorption of TEDA From Impregnated Charcoals［C］. San Diego，CA：The 16th Nuclear Air Cleaning and Treatment Conference，1980.

［15］侯建榮，史英霞，李永國，等.核級活性炭真空浸漬與預(yù)干燥生產(chǎn)工藝研究［J］.輻射防護，2014，34（3）：183-192.

［16］V. R. Deitz，C. H. Blachly. New Charcoal Impregnants For Trapping Methyl Iodide［C］. The 14th ERDA Air Cleaning Conference. Sun valley，Idaho.August 2-4，1976.

［17］A. G. EVANS，Confinememt of Airborne Radioactivity ［R］. Savannah River Laboratory.August，1977.

［18］岳龍清，羅德禮，岳子玉.六亞甲基四胺浸漬活性炭捕集甲基碘［J］.核化學與放射化學，2013，35（2）：121-124.

Discussions on Impregnants Used for Improving
the Adsorbing-radioiodine Efficiency of Activated Carbon

Zhang Jirong，Li Yongguo，Han Lihong，Wu Bo，Zhang Qun，Liang Fei，Qiao Taifei，Zhang Zhaochen
（China Institutefor Radiation Protection，Taiyuan030006，China）

Abstract:It is popular for the impregnated carbon to be used to adsorb the radioiodine. TEDA and KI are usually used as impregnants to improving the adsorbing-radioiodine efficiency of activated carbon. It maybe results in reducing the ignition temperature of impregnated activated carbon with TEDA. The efficiency of activated carbon maybe degrades for trapping the radioiodine due to the desorption and decomposion of TEDA. It is optimal to dry the impregnated activated carbon in vacuum condition. It is recommended that TEDA reagent replacement research should be started.

Key words:gaseous effluents；radioactive iodine；activated carbon；impregnant；ignition temperature；desorption

中圖分類號：TL941+.2

文章標志碼：A

文章編號：1672-5360（2016）01-0071-50

收稿日期：2015-08-03修回日期：2015-12-13

作者簡介：張計榮（1975—），男，高分子材料與工程專業(yè)，助理研究員，現(xiàn)主要從事核空氣凈化技術(shù)工作