氣相色譜法測定地表水體中的菊酯農(nóng)藥殘留

邱自兵 張從鈴

摘要：文章建立液-液萃取毛細管柱氣相色譜法測定水體中的4種菊酯類農(nóng)藥殘留。運用正己烷萃取水質(zhì)樣品，經(jīng)Agilent DB–1701 型毛細管色譜柱分離，測定4 種菊酯類農(nóng)藥含量。結(jié)果表明：4 種菊酯類農(nóng)藥線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.03～0.09μg/L。

關(guān)鍵詞：擬除蟲菊酯類農(nóng)藥;氣相色譜法;液–液萃取

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）11-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.048

Determination of pyrethroid pesticide residues in surface water by gas chromatography

Qiu Zibing，Zhang Congling

（Shenzhen Better Test Technology Co.，Ltd.，Shenzhen Guangdong 518000，China）

Abstract：A liquid-liquid extraction capillary column gas chromatography was established for the determination of four pyrethroid pesticide residues in water.Four kinds of pyrethroids were determined by using n-hexane extraction and Agilent db-1701 capillary column. The results showed that the linear correlation coefficients of four pyrethroids were all greater than 0.999， and the detection limit was 0.03-0.09 μg/L.

Key words：Pyrethroid pesticides;Gas chromatography;Liquid-liquid extraction

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是由除蟲菊酯合成的新型第三代農(nóng)藥，具有高效、廣譜、低毒等優(yōu)勢。特別是在近幾年，已取代有機氯農(nóng)藥，成為我國使用最廣泛的農(nóng)藥之一。因此，建立水環(huán)境中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析方法是當前亟待解決的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：選用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent7890氣相色譜儀。

氮氣濃縮儀：選用上海安譜實驗科技股份有限公司生產(chǎn)的N–EVAP型氮氣濃縮儀。

渦旋混合器：選擇德國IKA公司生產(chǎn)的渦旋混合器，型號為IKAVortex2–032015。

溶液由北京一家公司提供，氯氟氰菊酯1 000μg/mL、氯氰菊酯1 000μg/mL、氰戊菊酯1 000μg/mL、和溴氰菊酯1 000μg/mL。

正己烷、環(huán)己烷：液相色譜級試劑，德國默克公司。

N-丙基乙二胺（PSA）、無水硫酸鎂等由美國安捷倫科技有限公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：AgilentDB–1701，規(guī)格為30m×0.25mm，0.25μm的毛細管柱。升溫程序為：起始溫度90℃（保持1min），以30℃/min 升溫至180℃，再以8℃/min升溫至230℃，以5℃/min升溫至280℃（保持2min）;載氣為N2，流量為1.2mL/min;進樣口溫度與檢測器溫度均為300℃;尾吹氣為N2，流量為30mL/min;進樣的方式為不分流進樣，體積為1μL[1]。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品制備

實驗室用水選用超純水，具體需要對檢出限、精密度等多幾個指標進行分析。同時在當?shù)剡x擇具有代表性的水體樣品進行分析，樣品來源于廣東深圳地區(qū)?，F(xiàn)場采集完的樣品裝滿在1L棕色玻璃瓶中，于4℃以下的溫度保存。

1.3.2 提取和凈化

量取200mL水樣于250mL分液漏斗中，分別在漏斗中加入氯化鈉l5.0g，環(huán)己烷20.0mL，再劇烈振搖1min。在振搖后，棄去水層，將環(huán)己烷經(jīng)裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至50mL離心管中，再加入10mL環(huán)己烷對漏斗進行清洗，清洗液經(jīng)無水硫酸鈉過濾，合并環(huán)己烷，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到5mL左右，再加入PSA 50 mg ，無水硫酸鎂100 mg，渦旋轉(zhuǎn)0.5 min，使用氮吹進行濃縮，再用1.0 mL 正己烷渦旋后離心，取上清液進行氣相色譜分析。

1.4 樣品測定

系列混合標準工作溶液的配制方法如下：在10mL容量瓶中，分別移取除蟲菊酯農(nóng)藥標準溶液，均為100μL，然后利用正己烷稀釋，完成配制后，不同的溶液質(zhì)量濃度為10.00μg/mL，最后將含有空白基質(zhì)的環(huán)己烷提取液進行稀釋，稀釋后的混合標準工作液的質(zhì)量分別為5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L 的系列混合標準工作液。

在1.3中對樣品進行了處理，并得到了樣品上機液、標準工作溶液，然后在氣相色譜的基礎上對樣品進行分析，確定自變量為各組分質(zhì)量濃度，因變量為色譜峰面積，分析的方法為線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的優(yōu)化

2.1.1 提取條件優(yōu)化

對環(huán)己烷、正己烷等提取溶劑展開分析，分析時，需要對4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的提取效果進行評價，其萃取溶劑對4種菊酯類農(nóng)藥回收率的影響如表1所示。

在表1的分析中可以看出，上面幾種萃取溶劑在實際本次實驗中，平均回收率較高，均在80%以上，效果最好的為環(huán)己烷，效果最差的為乙腈。環(huán)己烷效果最好的原因是由于其具有較強的非極性，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥易溶于非極性較強的溶劑。

2.1.2 凈化條件優(yōu)化

通過液–液萃取的方法對地表水體樣品進行處理，依然有少量基質(zhì)對測定工作造成干擾。在分散固相萃取原理的支持下，對PSA和C18的處理效果進行分析。通過結(jié)果可知，4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在PSA和C18的凈化期間，回收率的差異并不顯著，且干擾色譜峰在使用PSA凈化后有所下降，所以PSA可以作為萃取材料。吸取水分效果最好的是無水硫酸鎂，并且可以發(fā)出熱量，有助于菊酯類農(nóng)藥的轉(zhuǎn)移。在試驗優(yōu)化之后，對水體樣品提取液進行凈化處理時，可以選擇PSA與無水硫酸鎂，分別為50mg與100mg[2]。

2.2 擬除蟲菊酯的色譜分離

模擬水樣的加標質(zhì)量濃度為0.5μg/L，具體方法可以遵循1.3的方法進行處理，測定可以按照1.2色譜條件進行操作。通過觀察可以看出，色譜保留的時間比較長，4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可以通過DB–1701色譜柱的利用，在16min內(nèi)完成基線分離工作，且不會受到雜質(zhì)峰干擾的干擾。

2.3 線性方程與檢出限

測定4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥系列混合標準工作溶液時，需要對各組分的相關(guān)內(nèi)容進行計算，并得到相關(guān)的數(shù)據(jù)。詳見表2。

由表2可知，4種擬除蟲菊酯的線性范圍在5.00～200.00μg·L–1之間，通過線性方程計算，可以得到相關(guān)系數(shù)分別為0.9996、0.9993、0.9993、0.9995;檢出限分別為0.03μg·L–1、0.08μg·L–1、0.07μg·L–1、0.09μg·L–1。

2.4 加標回收試驗

在4L玻璃瓶中量取2L超純水裝入3支4L的玻璃瓶中，分別加入不同密度的混合標準溶液，然后利用丙酮進行容，定容至1.00mL[3]。在玻璃瓶中移取不同密度的溶液，混合均勻的方式為超聲混合，需要保持15min，從而制作成質(zhì)量濃度不同的模擬水樣，相對標準偏差則是通過加標回收試驗完成的[4]。在不同濃度下，需要進行6次平行試驗，可以得到氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯的相關(guān)數(shù)據(jù)，比如氯氟氰菊酯的加入量為0.20μg·L–1時，可以得到平均值、平均回收率、RSD分別為0.194μg·L–1、98.0%、6.15%。通過數(shù)據(jù)分析可以得到，4種擬除蟲菊酯在水中凈化提取時，可以使用有機溶劑與液–液萃取及無機鹽進行凈化提取，這時就可以得到4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的平均回收率最低為98.0%，最高為104.5%，且偏差控制在0.89%～6.44%（n=6），具體數(shù)據(jù)如表3所示。

3 結(jié)語

本文采用液-液萃取氣相色譜法測定地表水中的酯類農(nóng)藥殘留，實驗分析表明，該方法簡單、快速、有效，能夠滿足地表水體中多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥同時分析的要求，具有較好的準確度和精密度，適合于水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定，能夠為水環(huán)境中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的監(jiān)測工作提供技術(shù)參考。

參考文獻

[1]余霞奎，趙蕓，林啟存，等.氣相色譜法測定水體中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留[J].浙江農(nóng)業(yè)科學，2005（01）：70-71.

[2]徐春娟，劉永濤，蘇志俊，等.氣相色譜法測定淡水養(yǎng)殖環(huán)境中的4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留[J].分析科學學報，2018，34（03）：41-45.

[3]趙李娜.珠三角河網(wǎng)水環(huán)境中7種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及風險評價研究[D].上海：上海海洋大學，2014.

[4]萬譯文，肖維，黃華偉.氣相色譜法測定水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量[J].食品與機械，2010，26（005）：68-70.

收稿日期：2020-09-01

作者簡介：邱自兵（1984-），男，漢族，碩士研究生，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。