湖南白云鋪金礦含砷黃鐵礦和毒砂環(huán)帶的原位拉曼光譜研究

高 尚，黃 菲，劉 佳，蘇麗敏，王 偉

1. 石家莊鐵道大學省部共建交通工程結(jié)構(gòu)力學行為與系統(tǒng)安全國家重點實驗室，河北省金屬礦山安全高效開采技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050043 2. 東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819 3. 中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 4. 河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊，河北 石家莊 050081

引 言

含砷黃鐵礦、 毒砂等硫化物是多種類型金礦床中重要的載金礦物，能提供大量礦床成因信息和找礦信息[1-3]。部分學者曾表征過典型黃鐵礦、 毒砂樣品的拉曼位移特征，并研究了溫度、 壓力條件對黃鐵礦拉曼位移的影響[4-5]。金礦床中含砷黃鐵礦、 毒砂常發(fā)育多階段生長環(huán)帶結(jié)構(gòu)，前人通過掃描電鏡、 電子探針、 激光原位等離子質(zhì)譜、 納米離子探針等手段，對含砷黃鐵礦、 毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的形貌和成分演化特征研究較為充分[6-8]，但未見系統(tǒng)的原位拉曼光譜特征的相關報道。

此外，金礦床中金的賦存狀態(tài)一般有可見金和不可見金兩種形式。隨著現(xiàn)代微區(qū)測試技術(shù)的應用和發(fā)展，目前在微米尺度下對裂隙金、 包體金等顯微可見金的賦存特征研究已較為成熟[9-10]。而關于不可見金的賦存形式仍存在較大爭議，主要提出了：(1)亞微米至納米級(0.144～200 nm)的顆粒金[11]；以及(2)晶格金形式(又稱化學結(jié)合態(tài)金或固溶體金)[12]。其中，納米金顆粒被認為可以物理或化學吸附作用附著于黃鐵礦的晶格位錯或晶隙中，而晶格金被認為主要以類質(zhì)同象置換的方式進入黃鐵礦中[13]。以類質(zhì)同象置換方式進入黃鐵礦晶格中的不可見金必然引起礦物晶體結(jié)構(gòu)、 晶格參數(shù)和化學鍵的變化，從而影響晶格振動模式，改變礦物的拉曼譜峰特征，然而目前該方面研究還較為薄弱。

因此，為進一步認識湖南白云鋪金礦中含砷黃鐵礦和毒砂的拉曼光譜特征，本研究利用電子探針觀測含砷黃鐵礦、 毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的微觀形貌和成分演化特征，并通過原位拉曼光譜研究其不同環(huán)帶的拉曼位移，分析譜峰偏移規(guī)律，為不同成分黃鐵礦、 毒砂礦物的鑒定提供豐富的拉曼譜學數(shù)據(jù)，為探討不可見金的賦存形式提供一定借鑒。

1 實驗部分

樣品取自于湖南省新邵縣白云鋪金礦體中，選取含有含砷黃鐵礦和毒砂的金礦石樣品制成探針片。利用東北大學資源與土木工程學院日本OLYMPUS BX51光學顯微鏡進行系統(tǒng)觀察，并圈定出含砷黃鐵礦和毒砂顆粒。經(jīng)干燥、 噴碳后，利用東北大學分析測試中心德國蔡司Ultra Plus型場發(fā)射掃描電鏡觀察含砷黃鐵礦、 毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的微觀形貌，利用配置的能譜儀進行元素面掃分析。

利用中科院礦床地球化學國家重點實驗室日本島津EPMA-1600型電子探針，分析兩種礦物不同環(huán)帶區(qū)域的主、 微量元素組成。測試條件：束斑10 μm，電流10 nA，加速電壓25 kV，標樣來自美國國家標準局。

利用中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析室德國布魯克Senterra R200L激光拉曼光譜儀進行原位拉曼光譜測試。測試參數(shù)：激發(fā)光波長532 nm，分辨率3～5 cm-1，測量范圍45～1 550 cm-1，積分時間10 s，積分次數(shù)5，光圈50×1 000 μm，激光功率20 mW。實驗數(shù)據(jù)通過Origin軟件作出相應的拉曼譜峰圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 含砷黃鐵礦和毒砂產(chǎn)狀

白云鋪金礦石中黃鐵礦主要呈半自形、 他形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度大小不一。BSE圖像顯示黃鐵礦顆粒亮度不均勻，根據(jù)不同環(huán)帶亮度差異，由內(nèi)到外劃分為Py1，Py2和Py3三個世代。其中，內(nèi)核Py1亮度較暗，且孔隙發(fā)育，代表早期階段產(chǎn)物。中間環(huán)帶Py2亮度較高。最外側(cè)Py3寬度較窄，僅有10～60 μm，亮度相對于Py2又有所降低，較為致密[圖1(a—c)]。部分含砷黃鐵礦顆粒中未見內(nèi)核Py1，僅發(fā)育Py2和Py3兩個世代[圖1(d—f)]。能譜元素面掃結(jié)果顯示，黃鐵礦環(huán)帶結(jié)構(gòu)的形成主要是由于As和S含量的差異。同時，含砷黃鐵礦中Au元素分布較為均勻，未呈現(xiàn)典型環(huán)帶狀，也未發(fā)現(xiàn)不均勻的亮點[圖1(j)]。

毒砂一般呈長柱狀、 矛頭狀或針狀晶體形貌，橫切面出現(xiàn)菱形、 長方形或三角形等多種形態(tài)。BSE圖像顯示，部分毒砂內(nèi)外亮度明顯不同，主要發(fā)育兩層環(huán)帶結(jié)構(gòu)：內(nèi)核Apy1一般不具有典型晶形，且亮度較暗；外環(huán)帶Apy2亮度明顯增加，且與內(nèi)核接觸邊界曲折復雜[圖1(g—i)]。

圖1 含砷黃鐵礦和毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的BSE圖像和元素面掃圖Fig.1 BSE images and element mappings of zoned arsenian pyrite and arsenopyrite

2.2 成分分析

含砷黃鐵礦和毒砂的電子探針數(shù)據(jù)如表1所示。由表可知，含砷黃鐵礦不同環(huán)帶的S，F(xiàn)e和As含量具有顯著差異。內(nèi)核Py1中S介于51.98%～53.09%，均值52.42%，F(xiàn)e介于45.52%～46.51%，均值46.09%，As介于0.11%～0.81%，均值0.51%；Py2中S介于45.89%～46.92%，均值46.47%，F(xiàn)e介于44.31%～45.00%，均值44.56%，As介于9.13%～10.86%，均值9.89%；Py3中S介于49.54%～51.95%，均值51.09%，F(xiàn)e介于44.66%～46.34%，均值45.77%，As介于3.17%～5.26%，均值3.83%。由內(nèi)核到外環(huán)帶(Py1→Py2→Py3)，含砷黃鐵礦的S和Fe含量均先減少后增加，相對應的As含量先增加后減少，在Py2中最多可達10.86%。此外，黃鐵礦不同環(huán)帶的Au含量也有所變化，與As含量變化趨勢呈正相關，在Py2中較為富集，最多可達0.14%。

表1 含砷黃鐵礦和毒砂不同環(huán)帶區(qū)域的電子探針分析結(jié)果(Wt%)Table 1 Chemical compositions for layered zones in arsenian pyrite and arsenopyrite determined by EPMA (Wt%)

毒砂內(nèi)核Apy1的S介于29.40%～31.39%，均值30.43%，F(xiàn)e介于38.20%～38.72%，均值38.42%，As介于29.34%～31.56%，均值30.56%；外環(huán)帶Apy2中S介于22.85%～24.95%，均值23.62%，F(xiàn)e介于35.78%～36.31%，均值36.10%，As介于38.91%～40.15%，均值39.72%。由此可見，由Apy1→Apy2，S和Fe含量顯著減少，As含量有所增加，其他微量元素如Au，Co和Ni等無明顯變化。

2.3 拉曼光譜分析

2.3.1 含砷黃鐵礦的拉曼光譜分析

拉曼測試顯示，含砷黃鐵礦具有3個較強的散射峰，集中在331.9～346.9, 359.2～382.9和404.3～434.8 cm-1(圖2)，分別對應于黃鐵礦的Fe-[S2]2-變形振動峰(Eg)、 Fe-[S2]2-伸縮振動峰(Ag)和S-S伸縮振動峰(Tg)，與RUEFF數(shù)據(jù)庫中R050070樣品的拉曼數(shù)據(jù)[343.0，379.1，429.7 cm-1(Unoriented 532 nm)]一致。

圖2 含砷黃鐵礦不同環(huán)帶區(qū)域的原位拉曼光譜圖Fig.2 In situ Raman spectra of different zones in arsenian pyrite

含砷黃鐵礦不同環(huán)帶區(qū)域測定的拉曼位移有所差別，并且呈現(xiàn)出一定的偏移規(guī)律(圖2)。Py1的Eg，Ag和Tg峰分別集中在345.8～346.9，382.0～382.9和434.6～434.8 cm-1；Py2的Eg，Ag和Tg峰分別集中在331.9～338.7，359.2～365.4和404.3～414.2 cm-1，與內(nèi)核Py1相比，Py2顯著向低頻偏移，偏移量為8.3～22.8 cm-1。Py3的Eg，Ag和Tg峰分別為343.0～344.9，375.5～378.3和417.3～431.5 cm-1，與Py2相比，顯著向高頻偏移，偏移量3.1～27.2 cm-1。

2.3.2 毒砂的拉曼光譜分析

毒砂主要發(fā)育六個散射峰，分別集中于136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm-1(圖3)，明顯不同于文獻[5]中得到的光譜數(shù)據(jù)，但與RUEFF數(shù)據(jù)庫中R050071樣品(131.8, 197.4, 330.5, 410.0 cm-1)，以及文獻[14]中報道的毒砂的光譜數(shù)據(jù)(129, 169, 192, 304, 332和407 cm-1)相似。這種差異可能主要由于定向測量所致[5]。毒砂不同環(huán)帶的拉曼位移也顯示一定的偏移規(guī)律：其外環(huán)帶Apy2相對于內(nèi)核Apy1基本向低頻偏移，但偏移量較小，介于0.7～5.4 cm-1。部分樣品內(nèi)核Apy1不發(fā)育與標樣R050071相一致的197.4 和410.0 cm-1譜峰，可能與該樣品內(nèi)核區(qū)域孔隙發(fā)育，信號采集較弱有關。因此，在測試實驗選樣過程中，應注意盡量選擇均勻致密的樣品，避開孔隙或裂隙發(fā)育的區(qū)域。

圖3 毒砂不同環(huán)帶區(qū)域的原位拉曼光譜圖Fig.3 In situ Raman spectras of different zones in arsenopyrite

研究結(jié)果顯示，白云鋪含砷黃鐵礦和毒砂不同環(huán)帶區(qū)域測定的拉曼位移具有明顯差異，并顯示一定的偏移規(guī)律，最大偏移量可達27.2 cm-1。由于本次研究的礦石樣品幾乎采自同一深度，其形成的周圍環(huán)境溫度和壓力條件影響不明顯。因此，結(jié)合探針分析結(jié)果可知，不同環(huán)帶區(qū)域拉曼譜峰的偏移可能主要與其成分變化相關(主要與As、 Au含量變化相關)，指示了成分變化引起的礦物晶體結(jié)構(gòu)的改變，尤其是其化學鍵鍵能、 鍵長和鍵角的變化[15]。

黃鐵礦、 毒砂等硫化物的化學鍵主要是共價鍵。金屬原子Fe被成對的陰離子構(gòu)成八面體配位，這是SP3雜化而形成的充滿的價鍵軌道，電子殼層構(gòu)型在黃鐵礦中為[S2]2-，毒砂中為[AsS]3-。對于雙原子分子，其拉曼位移為[15]

(1)

式(1)中，μ為折合質(zhì)量，c為光速(cm·s-1)，k為力常數(shù)(10-5N·cm-1)。

(2)

式(2)中，a和a′分別為不同分子的結(jié)構(gòu)常數(shù)；Z/CN為鍵級；Z是原子的化合價或離子的電荷數(shù)；χ為元素的電負性；CN為配位數(shù)；r為A，B兩原子(或離子)間的距離[15]。

探針結(jié)果顯示，含砷黃鐵礦中Au與As含量的變化呈典型正相關，在中間環(huán)帶Py2中明顯富集。元素面掃分析中未見不均勻的金顆粒分布，指示其主要以不可見金形式存在。前人通過透射電鏡、 以及電子順磁共振波譜、 穆斯堡爾譜、 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜等多種譜學手段，研究提出黃鐵礦中的不可見金包括：以類質(zhì)同象置換的方式進入到黃鐵礦中的晶格金以及可能以物理或化學吸附作用附著于黃鐵礦中的納米金[11, 13, 16]。

研究中黃鐵礦拉曼位移隨含金量增加發(fā)生顯著偏移，指示不可見金可能進入黃鐵礦晶格中，以化學結(jié)合態(tài)形式存在，從而引起了化學鍵的改變，導致拉曼譜峰的偏移。關于化學結(jié)合態(tài)金的賦存價態(tài)，大部分研究認為其主要以Au+形式占據(jù)鐵位置[16]。因此，當Au+替代Fe2+時，與Fe2+—[S2]2-鍵相比，Au+—[S2]2-之間的電負性增大，共價鍵向離子鍵過渡，力常數(shù)k減小，從而使振動頻率向低頻方向偏移；同時，當Au+替代Fe2+時，折合質(zhì)量μ顯著增大，也使振動頻率減小[15]，與本研究測試結(jié)果相符。由此可見，含砷黃鐵礦中的不可見金可能以類質(zhì)同象置換的方式進入晶格中，從而導致拉曼峰振動頻率明顯向低頻偏移。

毒砂是白鐵礦型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，將白鐵礦結(jié)構(gòu)中的[S2]2-換成[AsS]3-，就變成毒砂型結(jié)構(gòu)。毒砂內(nèi)外環(huán)帶中金含量無明顯變化，認為其拉曼峰的輕微偏移主要受砷變化影響。As可能以類質(zhì)同象置換方式替代S進入毒砂晶格中。由Apy1(Fe1As0.62S1.38)→Apy2(Fe1As0.83S1.17)，As替代S的量不斷增加，元素電負性減小，Z/CN不變，原子間距增大，鍵力常數(shù)k減小，同時折合質(zhì)量μ增加，則拉曼振動頻率減小，也向低頻偏移。

3 結(jié) 論

(1)含砷黃鐵礦和毒砂均發(fā)育環(huán)帶結(jié)構(gòu)：由內(nèi)核到外環(huán)帶(Py1→Py2→Py3)，含砷黃鐵礦的S和Fe含量先減少后增加，As先增加后減少。Au與As含量的變化呈正相關，均在Py2中相對富集。毒砂由內(nèi)核到環(huán)帶(Apy1→Apy2)，S和Fe含量顯著減少，As含量增加，其他微量元素無明顯變化。

(2)含砷黃鐵礦Py1的Eg，Ag和Tg峰分別為345.8～346.9，382.0～382.9和434.6～434.8 cm-1；Py2為331.9～338.7，359.2～365.4和404.3～414.2 cm-1；Py3為343.0～344.9，375.5～378.3，417.3～431.5 cm-1。中間環(huán)帶Py2拉曼峰較Py1和Py3顯著向低頻偏移。指示含砷黃鐵礦中不可見金可能以化學結(jié)合態(tài)形式進入黃鐵礦晶格中，置換Fe2+，引起拉曼位移的偏移。

(3)毒砂主要出現(xiàn)六個拉曼譜峰，分別集中在136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm-1，外環(huán)帶Apy2相對于內(nèi)核Apy1，砷含量有所增加，拉曼譜峰略向低頻偏移。認為毒砂中隨As替代S的量不斷增加，力常數(shù)k減小，折合質(zhì)量μ增加，導致拉曼振動頻率減小。