含氧溶液中毒砂氧化溶解的XAFS研究

張國(guó)慶 張明美 王少鋒 賈永鋒

1（中國(guó)科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所 污染生態(tài)與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110016）2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

含氧溶液中毒砂氧化溶解的XAFS研究

張國(guó)慶1,2張明美1王少鋒1賈永鋒1

1（中國(guó)科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所 污染生態(tài)與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110016）2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

毒砂的氧化溶解是環(huán)境As污染的重要來源之一。本研究對(duì)毒砂的氧化反應(yīng)過程及產(chǎn)物進(jìn)行了研究?？疾炝瞬煌瑓?shù)：pH、溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)對(duì)毒砂氧化反應(yīng)的影響，利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)分析了毒砂氧化過程中As的形態(tài)轉(zhuǎn)化。XAFS光譜學(xué)數(shù)據(jù)表明，pH=4時(shí)，毒砂發(fā)生較強(qiáng)的氧化反應(yīng)，釋放的As(V)被氧化過程中形成的鐵氧化物吸附；pH=7時(shí)，毒砂氧化釋放的As(III)被鐵氧化物吸附，表面存在少量的類似雄黃(AsS)的物質(zhì)；而pH=9時(shí)，毒砂幾乎不發(fā)生氧化，表面只存在少量的硫代亞砷。結(jié)果表明，pH是影響毒砂氧化的重要因素。中堿性條件下，毒砂氧化反應(yīng)釋放出的Fe快速形成了Fe的氧化物沉淀，包裹在毒砂的表面，阻礙毒砂繼續(xù)氧化。

毒砂，氧化反應(yīng)，鐵氧化物，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)

水土砷污染對(duì)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的危害，是世界性的環(huán)境問題[1-3]。自然環(huán)境中的As主要來源于人為砷排放與自然砷釋放，水體中砷的自然釋放過程主要是Fe、Mn氧化物上的As的解吸和含砷礦物的氧化溶解[4-5]。自然界中的含As礦物主要有毒砂、雄黃、雌黃以及含As黃鐵礦等。毒砂和含砷黃鐵礦的氧化溶解，產(chǎn)生大量的高濃度含As酸性廢水[6-8]。導(dǎo)致大量的As排放到水體中[9-13]。對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，如西班牙中部和中國(guó)卡林型金礦，由于毒砂和含砷黃鐵礦的氧化溶解導(dǎo)致非常嚴(yán)重的地下水As污染[14]。

溫度、pH、溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)、Fe(III)濃度、微生物等是影響毒砂氧化溶解的主要因素[15-18]，前人主要研究了pH、顆粒大小的影響[19-20]，以及液相化學(xué)或是利用X射線光電子能譜分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)來進(jìn)行毒砂的表面光譜學(xué)研究[20-22]。而對(duì)毒砂氧化過程及As、Fe的最終形態(tài)及分配研究很少。

前期毒砂氧化溶解研究認(rèn)為，在不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和有限的實(shí)驗(yàn)條件下，毒砂的氧化動(dòng)力學(xué)研究中，一些基礎(chǔ)過程的結(jié)論仍存在分歧[23-24]。例如：毒砂表面S的形成、化學(xué)計(jì)量溶解、氧化速率的變化、氧化速率與DO之間的相關(guān)性以及出現(xiàn)不規(guī)則的速率與Arrhenius的行為。

本文主要研究了在不同的氧化條件(pH、DO)下，毒砂的氧化動(dòng)力學(xué)。分析了中堿性條件下，F(xiàn)e氧化物沉淀對(duì)毒砂氧化溶解的影響，并采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)分析了毒砂氧化溶解過程中As的形態(tài)轉(zhuǎn)化。研究的結(jié)果可為含砷礦物的氧化溶解導(dǎo)致的As釋放而引起的環(huán)境危害提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1毒砂的制備

將塊狀毒砂經(jīng)過研磨后過100目篩，乙醇中洗滌10 min，之后用超聲清洗三次，每次1 min，去除晶體表面的細(xì)小顆粒，最后用去離子水清洗三次，丙酮清洗兩次，晾干后儲(chǔ)存于干燥器中待用。

1.2毒砂的氧化實(shí)驗(yàn)

毒砂氧化實(shí)驗(yàn)使用生物反應(yīng)器Fermac320（英國(guó)Electrolab），可自動(dòng)記錄并精確控制pH、DO、溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱量0.8 g毒砂粉末放入反應(yīng)器中，加入3.5 L的蒸餾水，以3.3 g·L-1的KCl作為電解質(zhì)，調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)參數(shù)(pH、DO)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別進(jìn)行了pH=4、7、9實(shí)驗(yàn)，每組pH實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4 d，每天的取樣時(shí)間為0 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、24 h。通入空氣和氮?dú)庹{(diào)DO，每24 h調(diào)節(jié)一次，該儀器通過氣體百分比控制體系中的DO，調(diào)至90% DO、70% DO、50% DO、30% DO，DO濃度分別為7.3 mg·L-1、5.8 mg·L-1、4.2 mg·L-1、2.5 mg·L-1。體系溫度保持在25 oC，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1。pH計(jì)與DO電極采用標(biāo)準(zhǔn)方法定期校正。

每個(gè)取樣點(diǎn)取樣兩次，每次取5 mL樣品經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾，測(cè)定液相中As、Fe含量。另取1 mL樣品，加入1 mL HCl (1 mol·L-1)溶解無定型鐵氧化物，0.5 h后用0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中的As、Fe含量。

1.3砷、鐵的分析方法

砷含量測(cè)定：采用原子熒光光度計(jì)分析液相中As(T)和As(III)的含量，儀器檢測(cè)線為0.01 μg L-1，分析精度為±5%。

As(T)濃度測(cè)定時(shí)，預(yù)先向樣品中加入1 mL還原劑（5%硫脲和5%抗壞血酸的混合液），用5% HCl定容至5 mL，放置至少6 h后，泵入原子熒光光譜儀測(cè)定，以5% HCl作為載液，硼氫化鉀溶液（0.03% NaOH和2%硼氫化鉀的混合液）作為還原劑[25]。

As(III)濃度測(cè)定時(shí)，直接用檸檬酸-檸檬酸三納緩沖液（pH約為5）定容，泵入原子熒光光譜儀測(cè)定，檸檬酸-檸檬酸三納緩沖液作為載液，硼氫化鉀溶液作為還原劑[26]。

鐵含量測(cè)定：將待測(cè)樣品用1% HNO3溶液稀釋后，采用原子吸收分光光度計(jì)（AA240，美國(guó)Varian）測(cè)定，檢出限為0.1 mg·L-1。

1.4 X射線衍射分析

X射線衍射分析(X-ray Diffraction Analysis, XRD)譜圖在D/MAX 2400型X射線衍射儀上測(cè)定。實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα射線(λ=0.5418 nm)，石墨單色器，工作電壓56 kV，工作電流182 mA，發(fā)散狹縫1o，接受狹縫1o，室溫下收集10o-90o (2θ)衍射數(shù)據(jù)。

1.5同步輻射表征

As的K邊XAFS光譜在北京同步輻射裝置XAFS站獲得。測(cè)樣時(shí)，將毒砂氧化前后的固體粉末樣品均勻地凃在Kapton膠帶上，固定在樣品架上，室溫下采集，As的K吸收邊能量為11867 eV， XAFS光譜能量采集范圍11667-12667 eV，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)光譜段的步長(zhǎng)為0.5 eV，高濃度樣品采用透射模式測(cè)定，低濃度樣品采用熒光模式測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)掃描三次。As標(biāo)準(zhǔn)物為砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)、亞砷酸鈉(Na3AsO3)、硫代亞砷酸鈉(Na3AsO2S)、硫代砷酸鈉(Na3AsO3S)、雌黃(As2S3)、雄黃(AsS)和毒砂(FeAsS)。XAFS光譜數(shù)據(jù)的線性擬合(Linear Combination of Fits, LCF)采用(D)Athena(5.12.3)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1固體表征

XRD結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所采用的樣品的主要礦物形式為FeAsS (PDF#85-1723)。樣品比表面積和平均孔徑分別為1.64 m2·g-1和1.63 nm。

圖1 毒砂的XRD表征Fig.1 XRD pattern of FeAsS.

2.2酸性條件下毒砂的氧化溶解

如圖2所示，pH=4時(shí)，毒砂表面的細(xì)小顆粒首先被氧化[27]，導(dǎo)致體系鹽酸可提取態(tài)的As、Fe的起始值約為2 mg·L-1和5 mg·L-1。在90% DO時(shí)，As和Fe的釋放量都隨時(shí)間增加；在70% DO階段，As(T)和Fe(T)釋放量呈增加趨勢(shì)，而As(III)在固相和液相中已達(dá)到平衡；50% DO和30% DO階段，毒砂氧化過程中固液相As(III)含量逐漸降低，而As(T)和Fe(T)含量逐漸增加。圖2中As(III)a、As(T)a、Fe(T)a分別代表液相中As(III)含量、總砷含量、總鐵含量(mg·L-1)，As(III)s、As(T)s、Fe(T)s代表固相中鹽酸可提取As(III)含量、總砷含量、總鐵含量(mg·kg-1)。

如圖2(a)所示，由于在每個(gè)DO轉(zhuǎn)換點(diǎn)上，毒砂氧化釋放的As含量短時(shí)間內(nèi)先下降后上升，而液相中As沒有出現(xiàn)類似現(xiàn)象，說明固相中鹽酸可提取態(tài)As含量降低導(dǎo)致As(T)暫時(shí)降低。這可能是由于DO交換點(diǎn)，Eh值突然下降，使得毒砂釋放S2-，與As反應(yīng)形成AsS或As2S3沉淀，而AsS、As2S3不溶于HCl，因此造成鹽酸可提取As含量降低，但隨著Eh逐漸增加，AsS、As2S3被氧化，鹽酸可提取態(tài)砷含量迅速增加，發(fā)生的反應(yīng)如下：

之后As(III)再被O2氧化：

由圖2(b)中固相和液相Fe(T)的差值可知，在pH=4時(shí)，毒砂氧化過程中形成了少量的Fe的氧化物沉淀，但并沒對(duì)As的釋放造成影響。

圖2 pH=4毒砂氧化過程中液相與鹽酸可提取As (a)和Fe (b)的含量變化Fig.2 Variation of the aqueous and HCl extractable As (a) and Fe (b) concentration at pH=4.

2.3中性條件下毒砂的氧化溶解

pH=7時(shí)，DO的調(diào)節(jié)時(shí)間與pH=4時(shí)相同。實(shí)驗(yàn)期間，DO波動(dòng)的相對(duì)偏差小于5%，pH的范圍在6.7-7.2，實(shí)驗(yàn)過程中氮?dú)夂涂諝獾慕惶嫱ㄈ霑?huì)導(dǎo)致Eh突然降低后升高，Eh在-75-25 mV內(nèi)變化。

如圖3所示，在90% DO階段，在反應(yīng)初8 h內(nèi)，鹽酸可提取態(tài)的As(III)和As(T)含量快速增加，從約0.2 mg·L-1和1 mg·L-1迅速增加到1.1 mg·L-1和3.8 mg·L-1。隨后鹽酸可提取態(tài)的As(III)呈緩慢升高趨勢(shì)，而鹽酸可提取的As(T)、液相As(T)和As(III)則幾乎達(dá)到平衡。

圖3 pH=7毒砂氧化過程中液相與鹽酸可提取As (a)和Fe (b)的含量變化Fig.3 Variation of the aqueous and HCl extractable As (a) and Fe (b) concentration at pH=7.

與酸性條件下(pH=4)的變化類似，在DO切換點(diǎn)，中性條件下鹽酸可提取的As(T)含量也有所降低，但降低幅度小于酸性條件，表明在毒砂表面可能形成了As的硫化物沉淀，但AsS和As2S3在酸性條件下較為穩(wěn)定，而在中堿性條件下不穩(wěn)定，因此產(chǎn)生量會(huì)低于酸性條件。

從毒砂的氧化比例看，中性條件下毒砂的氧化量低于酸性條件，這也是鹽酸可提取態(tài)As(T)降低幅度較小的原因。中性條件下，毒砂反應(yīng)釋放的Fe(II)很快被氧化為Fe(III)并形成Fe氧化物沉淀，所以測(cè)得液相中Fe(T)的含量低于儀器的檢測(cè)限，固相中Fe(T)也在24 h內(nèi)迅速升高，之后在4-6.8 mg·L-1內(nèi)波動(dòng)。

2.4堿性條件下毒砂的氧化溶解

pH=9實(shí)驗(yàn)中，DO切換時(shí)間與pH為4、7相同，且可較為精確地控制，pH的變化范圍在8.9-9.1，Eh在-30-46 mV內(nèi)變化。堿性條件下(pH=9)，毒砂氧化釋放的Fe完全氧化生成Fe的氧化物沉淀，此時(shí)液相中Fe(T)的含量低于儀器檢測(cè)限。

如圖4所示，毒砂在堿性條件下生成的Fe氧化物沉淀最大值為5 mg·L-1，比pH=7小，反應(yīng)過程中Fe的變化不大。在90% DO階段，固相和液相中的As(III)和As(T)在氧化初期的5 h內(nèi)隨時(shí)間迅速增加并達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。當(dāng)DO降至70%時(shí)，鹽酸可提取態(tài)As(III)和As(T)以及液相As(III)含量開始降低。在50% DO-30% DO中，液相As(III)和As(T)都逐漸達(dá)到平衡，固相中的As(III)出現(xiàn)大幅度降低，As(T)開始升高，大量的As(III)被氧化生成As(V)。

圖4 pH=9毒砂氧化過程中液相與鹽酸可提取As (a)和Fe (b)的含量變化Fig.4 Variation of the aqueous and HCl extractable As (a) and Fe (b) concentration at pH=9.

2.5毒砂氧化過程中As的形態(tài)轉(zhuǎn)化

不同pH條件毒砂氧化釋放的As形態(tài)以及固相和液相之間的分配不同。pH=4時(shí)，沒有形成過多的Fe的氧化物沉淀，對(duì)As的釋放幾乎沒有影響，As和Fe按照化學(xué)計(jì)量釋放。

與前人研究[16,19,30]得到的酸性條件下毒砂的氧化機(jī)制相同，按照下列反應(yīng)方程式：

然后H3AsO3氧化成HAsO42-和H2AsO4-：

pH=4時(shí)，固相和液相中As(T)、Fe(T)含量相差很少，說明鐵氧化物吸附的As較少；pH=7時(shí)，毒砂氧化快速達(dá)到了平衡，釋放的Fe完全轉(zhuǎn)化生成鐵氧化物。液相中As(III)和As(T)含量幾乎相同，說明毒砂氧化釋放出的As均為As(III)。固相中的As(III)比液相多，所以部分的As(III)被鐵氧化物吸附，同時(shí)吸附的As(III)被氧化為As(V)。pH=9時(shí)，固相和液相As的差值表明鐵氧化物沉淀吸附了大量的As，48 h后固相中出現(xiàn)As(III)和As(T)的較大差值，表明了吸附在鐵氧化物上的As(III)被氧化為As(V)。

如圖5和表1所示，pH=9時(shí)，毒砂幾乎不發(fā)生氧化，表面只存在少量的硫代亞砷。pH=7時(shí)，毒砂氧化強(qiáng)度不大，毒砂氧化釋放的As(III)被氧化過程形成的鐵氧化物吸附，表面存在少量的類似雄黃(AsS)的物質(zhì)。而pH=4，從圖5可以明顯看出，有As(V)生成，發(fā)生較強(qiáng)的氧化反應(yīng)，同時(shí)生成的鐵氧化物吸附了As(V)，與pH=7相比，表面形成了較多類似雄黃的物質(zhì)，這就與前面pH=4實(shí)驗(yàn)中，在DO 轉(zhuǎn)換點(diǎn)上出現(xiàn)As突然下降的現(xiàn)象吻合，是形成了類似雄黃的物質(zhì)導(dǎo)致的。

圖5 氧化毒砂反應(yīng)產(chǎn)物的同步輻射表征與線性擬合Fig.5 Linear combination fitting of XANES spectra of oxidized arsenopyrite.

表1 毒砂氧化反應(yīng)產(chǎn)物的As K邊XANES的LCF擬合結(jié)果Table 1 Products of arsenopyrite oxidization deduced from LCF results of As K-edge spectra.

3 結(jié)語

毒砂的氧化溶解是環(huán)境As污染的重要來源之一，而pH是影響毒砂氧化的重要因素。酸性條件下，毒砂易發(fā)生較強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致大量As釋放到液相中；中堿性條件下，毒砂反應(yīng)釋放出的Fe快速形成了Fe的氧化物沉淀，包裹在毒砂的表面，阻礙毒砂繼續(xù)氧化。酸性條件下毒砂的氧化，產(chǎn)物傾向于進(jìn)入液相中，因此采礦過程中產(chǎn)生的高濃度的酸性礦山廢水，可導(dǎo)致大量砷進(jìn)入土壤、地表或地下水體，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

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XAFS study on oxidation dissolution of arsenopyrite in O2-bearing solution

ZHANG Guoqing1,2ZHANG Mingmei1WANG Shaofeng1JIA Yongfeng1
1(Key Laboratory of Pollution Ecology and Environmental Engineering,Institute of Applied Ecology,
Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)
2(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Background:One of the most important pollution sources of arsenic is the oxidation dissolution of arsenopyrite in oxygen-bearing solution.Purpose:This work investigated the oxidation process and product of arsenopyrite in O2-bearing solution using batch experiment.Methods:The influences of pH and dissolved oxygen (DO) on the oxidation dynamics of arsenopyrite are investigated. Besides that we also analyze the transformation of arsenic in the process of the oxidation of arsenopyrite using X-ray Absorption Fine Structure (XAFS).Results:XAFS spectroscopy data shows that, at pH=4, the oxidation of arsenopyrite is intensive and the released As(V) would be absorbed by iron oxide formed in the process of oxidation; at pH=7, the released As(III) would be absorbed by iron oxide and a few realgar analogues appear in the surface of arsenopyrite; at pH=9, the oxidation of arsenopyrite almost does not occur, but only a small amount of thioarsenates exhibit in the surface of arsenopyrite.Conclusion:The pH is the most important parameter controlling the oxidation of arsenopyrite. The oxidation of arsenopyrite is inhibited in neutral and alkaline conditions, due to the formation of Fe oxides on the surface of arsenopyrite quickly.

Arsenopyrite (FeAsS), Oxidation reaction, Iron oxides coatings, XAFS

ZHANG Guoqing, male, born in 1990, graduated from Henan Normal University in 2014, master student, focusing on environmental engineering

WANG Shaofeng, E-mail: wangshaofeng@iae.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.110103

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.41530643、No.41473111)資助

張國(guó)慶，男，1990年出生，2014年畢業(yè)于河南師范大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境工程專業(yè)

王少鋒，E-mail: wangshaofeng@iae.ac.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.41530643, No.41473111)

2016-08-16，

2016-10-11