含砷硫化銅礦浮選除砷研究進(jìn)展

胡盤(pán)金，鄭永興，寧繼來(lái)，龐杰

（1. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

毒砂是一種劇毒無(wú)機(jī)污染物，常與硫化礦伴生，與黃銅礦、輝銅礦和銅藍(lán)等具有相似的表面化學(xué)性質(zhì)和可浮性。因此，采用常規(guī)浮選藥劑和工藝浮選含砷硫化銅礦，毒砂易選入銅精礦，使銅精礦中的砷含量嚴(yán)重超標(biāo)[1]。高砷銅精礦，不僅增加冶煉成本，而且嚴(yán)重影響銅產(chǎn)品的導(dǎo)電性和延展性。含砷礦物氧化生成的無(wú)機(jī)砷酸鹽和含砷有機(jī)物，可通過(guò)地質(zhì)大循環(huán)和生物小循環(huán)污染環(huán)境、影響人類(lèi)健康[2-3]。因此，在冶煉之前運(yùn)用選礦工藝盡可能地將砷從原礦中分離，并對(duì)分選出的含砷產(chǎn)品進(jìn)行無(wú)害化處理是必要的，我國(guó)2007 年對(duì)進(jìn)口銅精礦含砷量設(shè)定了不超過(guò)0.5% 的上限[4]。

銅砷分離一直是選礦領(lǐng)域的一大難題，所以開(kāi)發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的除砷工藝尤為重要。本文重點(diǎn)從浮選藥劑和浮選工藝兩個(gè)方面，概述了近年來(lái)浮選分離毒砂的相關(guān)研究進(jìn)展。

1 浮選藥劑

毒砂（FeAsS）是硫化銅礦中最主要的含砷礦物,也稱(chēng)砷黃鐵礦，呈錫白色，密度為5.9 ～ 6.3 g/cm3，屬單斜或三斜晶系，其理論砷含量高達(dá)46.01%[5]。在pH 值=3 ～ 4 的強(qiáng)酸性介質(zhì)中，毒砂表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成單質(zhì)S、Fe2+、Fe3+、Fe(OH)+和Fe(OH)2+等物質(zhì)，可加強(qiáng)捕收劑對(duì)毒砂的吸附，所以在強(qiáng)酸性介質(zhì)中毒砂具有良好的可浮性[6]。在中性或強(qiáng)堿性條件下，氧化劑可促使毒砂表面生成親水性的Fe(AsO4)·H2O 薄膜，阻止或減少捕收劑對(duì)毒砂的吸附，降低其可浮性，有效地抑制毒砂。且在pH 值=6 ～ 11 內(nèi)毒砂的可浮性隨pH值升高而降低，當(dāng)pH 值＞11 時(shí)，毒砂完全被抑制。所以，中堿性條件下加入氧化劑能有效地抑制毒砂[7-9]。目前含砷硫化銅礦浮選除砷的藥劑的研究主要集中于硫化銅礦物選擇性捕收劑和高效毒砂抑制劑。

1.1 高選擇性捕收劑

葉富興等[10]對(duì)原礦含砷3.61% 的云南某銅砷礦進(jìn)行浮選除砷試驗(yàn)研究，礦石中的含砷礦物主要是毒砂，且毒砂含量大于硫化銅礦含量，確定抑多浮少的方案。使用硫酸銅作為活化劑，以丁基黃藥+ 高選擇性輔助捕收劑PZO( 兼起泡劑) 組合作為銅礦捕收劑，銅砷分離效果較為明顯，得到銅品位19.16%，回收率89.58%，僅含砷0.28%的銅精礦。

對(duì)云南云錫老廠(chǎng)錫礦某高砷硫化銅礦，鮑國(guó)富等[11]使用常規(guī)藥劑處理得到的銅精礦含砷高達(dá)5.63%，不改變工藝流程，使用FN+ 漂白粉作為抑制劑，新型捕收劑KM-109，得到銅精礦銅品位為22.78%，含砷0.686%，銅回收率達(dá)86.88%。

蘇林海等[12]在分析高砷硫化銅錫礦工藝礦物學(xué)的基礎(chǔ)上，使用新型303 捕收劑對(duì)該礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，使用混基黃藥作捕收劑，銅精礦品位僅為13.59%，含砷0.942%，銅的回收率也低至49.74%；新型303 捕收劑與混基黃藥相比，所得銅精礦銅的品位增加4.5%，回收率也增加2.5%，僅含砷0.549%，且不影響錫石的浮選。

肖巧斌等[13]以BK 320 作為粗選捕收劑，精選使用BK501 抑制毒砂，對(duì)哈薩克斯坦含砷6.93% 的某高砷銅礦進(jìn)行抑砷浮銅選礦試驗(yàn)，經(jīng)兩段磨礦、兩次粗選、三次精選、三次掃選、中礦返回的閉路流程，獲得銅品位29.63%，回收率89.93%，僅含砷0.16% 的高品質(zhì)銅精礦。

王艷[14]結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況和工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，確定了抑砷浮銅的浮選工藝流程，以中南大學(xué)自主研發(fā)的OL-IIA 作為銅礦捕收劑，使用石灰+CTP 抑制毒砂，優(yōu)化選礦工藝，獲得的銅精礦銅品位為23%，含砷0.63%，使用混合新藥最低可降至0.53%。

1.2 高效抑制劑

與毒砂相比，硫化銅礦具有天然可浮性且易被活化劑活化，而毒砂則相對(duì)容易與抑制劑作用。因此，在常規(guī)的硫化銅礦捕收劑浮選體系下，開(kāi)發(fā)出高效的毒砂抑制劑也能較好的實(shí)現(xiàn)銅砷硫化礦物的分離。

1.2.1 石灰為主的組合抑制劑

使用單一石灰作為毒砂抑制劑，除砷效果不佳，已漸漸被淘汰。石灰與漂白粉、次氯酸鹽、銨鹽、亞硫酸鈉等組合成以石灰為主的毒砂抑制劑，抑砷效果顯著。另一方面，石灰制造簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，所以，以石灰為主的組合抑制劑一直被廣泛研究和應(yīng)用。

鄧禾淼等[15]對(duì)原礦含砷5.05% 的高砷銅礦進(jìn)行浮選脫砷試驗(yàn)研究。根據(jù)黃銅礦與毒砂緊密嵌布，多以不規(guī)則狀嵌布在脈石礦物中的性質(zhì)。磨礦后，粗選使用2 kg/t 石灰抑制毒砂，精選采用石灰+ 漂白粉組合作為毒砂抑制劑，經(jīng)浮選得到銅品位31.22%，回收率達(dá)88.77%，含砷低至0.17%的高品質(zhì)銅精礦。不僅有效降低銅精礦的含砷量，還可提高銅精礦的品位。

針對(duì)某銅硫砷錫多金屬礦銅品位極低、含砷較高、嵌布粒度細(xì)、且錫石嵌布粒度不均勻等特點(diǎn)，肖駿等[16]確定在脫硫過(guò)程中除砷的 “混浮-分離” 工藝流程，以乙硫氮為硫化礦粗精礦捕收劑，采用石灰+ 小分子KN 組合抑制毒砂，銅精礦產(chǎn)品獲得銅品位18.62%，砷品位0.46%，回收率為69.47% 的良好指標(biāo)。使用該組合藥劑抑制毒砂可大幅減少藥劑用量。

李英等[17]研究了石灰、亞硫酸鈉、腐殖酸鈉、漂白粉和氯化銨作為毒砂抑制劑對(duì)銅精礦降砷的影響，在捕收藥劑不變的條件下，確定了以石灰+ 亞硫酸鈉+ 腐殖酸鈉+ 氯化銨組合作為粗選抑制劑，精選時(shí)添加適量漂白粉作為毒砂抑制劑，經(jīng)過(guò)5 次精選得到銅品位12.63%，回收率達(dá)73.71%，含砷0.425% 的合格銅精礦。

陳京玉等[18]對(duì)新疆某伴生銅鈷礦進(jìn)行降砷回收工藝研究，原礦是含砷礦物以毒砂為主，確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 80%，將石灰、Na2S 和亞硫酸鈉混合作為毒砂抑制劑，使用Z-200 為銅礦捕收劑，獲得銅的品位和回收率分別為24.19%、83.16%，僅含砷0.24% 的優(yōu)質(zhì)銅精礦。

1.2.2 含硫氧化合物的組合抑制劑

近年來(lái)，除了以石灰為主的組合抑制劑得到廣泛應(yīng)用，含硫氧化合物的組合抑制劑也不斷蓬勃發(fā)展。對(duì)毒砂有抑制作用的硫氧化物主要包括硫氧酸鹽和硫代硫酸鹽，如硫化鈉、五硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉以及諾克斯試劑（P2S5+NaOH）等。

針對(duì)高砷銅礦石金屬礦物量大、同一種金屬礦物可浮性差異大的工藝礦物學(xué)特點(diǎn)，確定抑砷浮銅的優(yōu)先浮選工藝。李偉[19]采用漂白粉+ 亞硫酸鈉組合作為毒砂抑制劑，對(duì)原礦含砷2.80% 的高砷硫化銅礦進(jìn)行降砷試驗(yàn)，在磨礦粒度不變、仍使用KM-109 作銅礦捕收劑的條件下，采用該抑制劑可獲得銅品位和回收率為21.11%、83.95%，含砷0.838% 的銅精礦指標(biāo)。

鮑國(guó)富等[20]對(duì)云錫某選礦廠(chǎng)銅精礦降砷工藝進(jìn)行優(yōu)化，以石灰+ 漂白粉+ 亞硫酸鈉組合藥劑抑制毒砂，采用9030+ 乙基黃藥+ 丁基黃藥作銅礦捕收劑進(jìn)行浮選。優(yōu)化前銅精礦銅品位15.71%，回收率達(dá)71.09%，含砷0.845%，優(yōu)化后，所得銅精礦銅的品位和回收率分別上升0.61%、4.52%，砷含量下降0.52 個(gè)百分點(diǎn)至0.43%。

余力等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在調(diào)節(jié)粗精礦礦漿濃度和酸堿性的基礎(chǔ)上，向礦漿中按順序加入硫代硫酸鈉、氯化銨和硫酸銅，可以增大黃銅礦和毒砂的可浮性差異。毒砂表面被礦漿中的溶解氧和硫代硫酸鈉氧化生成AsO43-，AsO43-與后加入的氯化銨和硫酸銅反應(yīng)生成親水性很強(qiáng)的化合物AsO4NH4Cu·6H2O；而Cu2+則與硫離子反應(yīng)生成疏水的硫化銅薄膜包裹在黃銅礦表面，疏水層能促進(jìn)黃銅礦表面對(duì)黃藥的吸附。對(duì)云南蒙自某硫化銅礦選廠(chǎng)銅品位19.14%、含砷高達(dá)7.21% 的粗精礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)，常規(guī)藥劑浮選得到銅品位22.34%、含砷1.57% 的精礦。調(diào)節(jié)礦漿pH 值=9、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，先加入1 kg/t 硫代硫酸鈉攪拌四分鐘，再加入0.6 kg/t 氯化銨攪拌兩分鐘，最后加入0.3 kg/t 硫化銅攪拌兩分鐘，經(jīng)過(guò)一次粗選、三次精選，獲得銅品位23.74%，僅含砷0.19% 的優(yōu)質(zhì)銅精礦。

1.2.3 有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑按照相對(duì)分子量可分為大分子抑制劑和小分子抑制劑，大分子抑制劑抑制能力較強(qiáng)，而小分子則表現(xiàn)出高選擇性的特點(diǎn)。糊精、鞣酸、木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸鹽、黃腐酸和聚丙烯酰胺等是銅砷分離中常見(jiàn)的有機(jī)抑制劑。

腐植酸鈉是一種大分子有機(jī)物，既能作有機(jī)抑制劑，也可以作螯合劑，分子中含有-OH、-COOH、-NH2等極性親水基團(tuán)。唐曉蓮等[22]研究了腐殖酸鈉在黃銅礦和毒砂分離中的作用，結(jié)果表明：腐殖酸鈉對(duì)毒砂表面Cu2+的去活作用是由于腐殖酸鈉既能吸附在毒砂表面形成一層親水薄膜，又能和毒砂表面的Cu2+反應(yīng)生成絡(luò)合物，且不影響黃銅礦的浮選，在pH 值=9 ～ 12 的條件下可去除受Cu2+活化的毒砂，實(shí)現(xiàn)銅砷分離。

金華愛(ài)等[23]以聚丙烯酰胺、木質(zhì)素磺酸鈉和黃腐酸3 種有機(jī)大分子作為毒砂抑制劑，研究他們對(duì)黃銅礦和毒砂分離的影響。3 種抑制劑均能明顯抑制毒砂，且不影響黃銅礦的可浮性。以黃腐酸為毒砂抑制劑，對(duì)湖南瑤崗仙鎢礦臺(tái)高砷硫化礦精礦進(jìn)行銅砷分離，-0.074 mm 92%，采用丁基黃藥為捕收劑，經(jīng)一粗一掃三精，得到銅品位22.6%、回收率高達(dá)92.6%，含砷0.73% 的銅精礦。

孟書(shū)青等[24]研究高砷多金屬硫化礦浮選降砷的途徑，試樣含砷26.06%，以石灰+ 高分子有機(jī)物YFA（一種腐植酸鹽水解產(chǎn)物）混合作為毒砂抑制劑，采用丁基黃藥和乙硫氮混合作為銅礦捕收劑，經(jīng)一粗一掃三精、中礦順序返回的閉路流程，得到含銅22.59%、含砷0.73% 的銅精礦, 且銅的回收率高達(dá)92.3%。

在不影響銀回收的同時(shí)，王成行等[25]對(duì)某含銀硫化銅礦綜合回收進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究。以CSF31為毒砂抑制劑，仍使用GSB32 為銅礦捕收劑，采用 “銅砷可浮- 粗精礦抑砷浮銅” 的工藝流程。在中堿性條件下，含砷1.56% 的粗精礦，使用有機(jī)組合抑制劑CSF31 作為毒砂抑制劑，浮選得到銅品位20.19%，回收率64.15%，僅含砷0.42% 的銅精礦。

硫化銅礦分離毒砂時(shí)，使用單一有機(jī)抑制劑抑制效果不佳，常將幾種有機(jī)藥劑組合或有機(jī)與無(wú)機(jī)藥劑組合作為毒砂抑制劑；也可利用同分異構(gòu)體原理，通過(guò)改變藥劑的分子結(jié)構(gòu)來(lái)研發(fā)新型抑制劑。近年來(lái)對(duì)毒砂有機(jī)抑制劑的研究較少，在毒砂抑制劑研發(fā)方面，不僅要考慮對(duì)毒砂的抑制效果，更要注重經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好等問(wèn)題。有機(jī)抑制劑抑制效果好、價(jià)格低廉且無(wú)毒，有望實(shí)現(xiàn)銅砷較好分離。

2 浮選工藝

2.1 電化學(xué)調(diào)控

電化學(xué)調(diào)控原理是通過(guò)外加電場(chǎng)或添加氧化劑改變礦漿中的氧化還原電位促進(jìn)毒砂表面氧化。

2.1.1 外加電場(chǎng)

A.López Valdivieso 等[26-27]在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，研究了毒砂表面的氧化產(chǎn)物抑制浮選的機(jī)理和毒砂與黃鹽酸鹽的吸附作用關(guān)系。發(fā)現(xiàn)堿性條件下，毒砂表面生成親水的氫氧化物的電位較低，低電位時(shí)即可生成大量親水薄膜包裹在毒砂表面，親水膜的存在可阻斷或減少毒砂表面對(duì)捕收劑的吸附，是毒砂表面變得親水，有利于分離毒砂。因此，可以通過(guò)外加電場(chǎng)控制礦漿的氧化還原電位除去毒砂。

Mikhlin Y L 等[28]研究了電化學(xué)調(diào)控對(duì)毒砂可浮性的影響，空氣中的毒砂在電位為0.6 V 時(shí)即可發(fā)生氧化，外加電場(chǎng)可促進(jìn)毒砂的氧化。XPS 結(jié)果顯示，堿性礦漿中22.29% 的砷處于氧化態(tài)，毒砂表面氧化生成親水的鐵的氫氧化物占其表面積的66.74%。親水膜的存在可阻斷毒砂與捕收劑的相互作用，降低毒砂對(duì)捕收劑的吸附量，使用少量捕收劑就能達(dá)到很好的浮選效果，提高有用礦物的回收率。

2.1.2 添加氧化劑

漂白粉、高錳酸鉀、二氧化錳、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、次氯酸鉀和重鉻酸鉀等是調(diào)節(jié)礦漿的常見(jiàn)氧化劑。

Mark G 等[29]研究表明，漂白粉或過(guò)氧化氫能抑制毒砂，是由于在pH 值=8 ～ 10 的中堿性的介質(zhì)中，毒砂表面易被強(qiáng)氧化性的漂白粉或過(guò)氧化氫氧化生成親水的鐵的氫氧化物，包裹在毒砂表面的這層親水薄膜可降低毒砂的可浮性。除此之外，高錳酸鉀也常用作毒砂抑制劑，高錳酸鉀是工業(yè)生產(chǎn)中主要的氧化劑，可將毒砂表面氧化生成H2AsO3，堿性條件下高錳酸鉀還原為二氧化錳，可與H2AsO3生成親水性的Mn(OH) 薄膜，降低毒砂的可浮性，有利于浮選除砷。

李廣明等[30]使用碳酸鈉和強(qiáng)氧化性的漂白粉混合作為毒砂抑制劑，可強(qiáng)化對(duì)毒砂的抑制。漂白粉可選擇性氧化毒砂表面，生成親水性的SO42-和AsO43-，碳酸鈉選擇性降低捕收劑在毒砂表面的吸附量，得到含砷較低的硫精礦。

楊梅金等[31]研究石灰、次氯酸鉀、高錳酸鉀、DAs 和鞣酸作為毒砂抑制劑對(duì)某高砷銅礦進(jìn)行降砷試驗(yàn)。在堿性條件下，使用石灰、次氯酸鉀作為毒砂抑制劑，抑制效果較差，所得銅精礦分含砷2.64% 和2.17%，相比較而言，強(qiáng)氧化性的高錳酸鉀抑制效果較好，銅精礦砷含量有所下降，但同時(shí)也會(huì)抑制黃銅礦，所以選擇性較差，黃銅礦回收率也不高。

除加入外加電場(chǎng)和添加氧化劑抑制外，還可通過(guò)充入氧氣、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間、加熱礦漿等方法氧化毒砂。強(qiáng)化對(duì)毒砂的氧化，有利于銅砷分離[1]。外加電場(chǎng)需要在浮選槽中安裝電極，而且電極不能均勻調(diào)控礦漿Eh，除砷效果不佳，難以運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。而添加氧化劑調(diào)節(jié)礦漿氧化還原電位具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、可均勻調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，因此，添加氧化劑更能適應(yīng)工業(yè)發(fā)展。

2.2 粗精礦再磨

粗精礦再磨不僅可以使硫化銅礦物與毒砂充分解離，還可以通過(guò)磨礦擦洗礦物表面，暴露出新鮮的表面，有利于藥劑作用。同時(shí)，應(yīng)該控制磨礦粒徑，過(guò)粉碎不僅會(huì)增加能耗，還加大了銅砷分離的難度。

羅小華[32]通過(guò)磨礦細(xì)度對(duì)含砷銅礦物除砷的研究表明：不改變浮選藥劑和工藝流程，磨礦細(xì)度-0.074 mm 80% 增至95% 時(shí)，銅精礦中的砷含量由0.450% 降至0.201%；若對(duì)粗精礦增加三次精選，銅精礦中的砷含量由0.541% 降至0.193%。

針對(duì)某高砷錫石硫化銅礦以細(xì)粒嵌布為主，且與毒砂、黃鐵礦致密共生的特點(diǎn)，李成秀等[33]采用 “粗磨- 混合浮選- 粗精礦再磨- 銅砷分離” 的工藝流程，一段磨礦得到銅品位10.86%，回收率達(dá)94.15% 含砷2.34% 的高砷粗精礦；將粗精礦磨至-0.074mm 97%，閉路試驗(yàn)經(jīng)一次粗選、兩次精選和兩次掃選得到的銅精礦銅和砷的品位分別為23.58%、0.19%，銅回收率高達(dá)91.17%，銅精礦產(chǎn)量為9.38%。

廖祥文等[34]研究了粗精礦再磨對(duì)分離毒砂的影響，原礦含砷2.03%，以毒砂為主，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm 65% 時(shí)，以新型復(fù)合的EM-421 抑制毒砂，使用丁基黃藥作為捕收劑，浮選得到的銅精礦產(chǎn)品銅品位7.61%，含砷0.77%；若粗精礦磨至-0.074 mm 95%，調(diào)節(jié)pH 值=10 ～ 11，其他條件不變，所得銅精礦銅品位大幅提高16.17 個(gè)百分點(diǎn)，回收率為87.69%，含砷量?jī)H為0.14%。

對(duì)于礦物組成復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)、單體解離困難的含砷硫化銅礦，通常采用“粗磨- 混合浮選-粗精礦再磨- 銅砷分離”的浮選工藝除砷效果較好。此外，在粗精礦再磨的基礎(chǔ)上，結(jié)合使用新型藥劑和適當(dāng)增加精選次數(shù)的除砷效果更佳。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著易浮選的優(yōu)質(zhì)硫化銅礦消耗殆盡，高砷硫化銅礦的開(kāi)采量日益增加，使用常規(guī)浮選藥劑和工藝難以得到合格銅精礦。因此，研發(fā)新的浮選藥劑和新的選礦工藝迫在眉睫。近年來(lái)銅砷分離主要集中于選擇性捕收劑和高效抑制劑的研究，若在高效藥劑的基礎(chǔ)上，結(jié)合粗精礦再磨、增加精選次數(shù)、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間、加熱礦漿和控制礦漿氧化還原電位等處理，可以強(qiáng)化銅砷分離效果，大幅提高銅精礦的品位和回收率，有利于高砷硫化銅礦資源的開(kāi)發(fā)利用。