魔芋葡甘聚糖/納米四氧化三鐵復合溶膠 的流變性能

*謝建華，謝丙清，鄭璐嘉，鄭俊峰， 高志強，龐 杰

（1. 漳州職業(yè)技術(shù)學院食品工程學院，福建，漳州 363000；2. 農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應用技術(shù)工程中心，福建，漳州 363000； 3. 福建農(nóng)林大學食品科學學院，福建，福州 350002）

納米Fe3O4是一種新型的功能材料[1-2]，它的磁性以及吸附性能良好，主要運用在三個方面，其一是運用于污水處理工程中[3]，其二是運用在食品外包裝處理[4-5]，其三是運用于環(huán)境空氣凈化等相關(guān)領(lǐng)域[4,6]。近年來，關(guān)于納米四氧化三鐵與其它材料制成復合膜及其應用于重金屬離子吸附的研究越來越受關(guān)注。作為一種磁性吸附劑，雖然可以吸附重金屬離子，但是也存在一些問題，如吸附效果不顯著、對重金屬的選擇性高，不能廣泛的應用于實際工程處理[3-4,6]。靜電紡絲技術(shù)能制備具有高比表面積及高孔隙率的納米到亞微米級功能材料，且該材料廣泛應用于食品、環(huán)境、醫(yī)學等方面[7-8]。相關(guān)研究表明，采用靜電紡絲制備Fe3O4/PVA 納米纖維[9]和聚酰亞胺/Fe3O4磁性納米復合薄膜[10]，其Fe3O4有利于增強膜的拉伸強度和提高膜的可紡性。魔芋葡甘聚糖(KGM)具有增稠性能、成膜性能、凝膠性能、生物降解性、親水性能等優(yōu)點[11-12]，可廣泛應用于靜電紡絲。但兩者共混物的靜電紡絲纖維尚未見報道。為了探討這種復合靜電紡絲共混纖維材料的可能性，本研究以魔芋葡甘聚糖和納米四氧化三鐵作為研究對象，通過物理共混的方法制成魔芋葡甘聚糖/納米四氧化三鐵復合溶膠，采用流變分析，探討魔芋葡甘聚糖與納米四氧化三鐵混合體系相互作用機理，以期為魔芋葡甘聚糖與納米四氧化三鐵的靜電紡絲膜的開發(fā)提供依據(jù)。

2 實驗方法

1 材料和設(shè)備

1.1 主要材料

魔芋純化粉(KGM含量 ≥ 85%，粘度 ≥ 30000 mPa·s，武漢市清江魔芋制品有限公司)，納米四氧化三鐵(Fe3O4)為阿拉丁試劑（上海）有限公司試劑。

1.2 主要儀器與設(shè)備

STSJB-120 電動攪拌器(上海索廷機電設(shè)備有限公司)，HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，AL-IC 電子天平(上海精密儀器儀表有限公司)，ALL IN ON 流變儀(飛弓儀器(上海)有限公司）。

2.1 魔芋葡甘聚糖/納米四氧化三鐵復合溶膠的制備

根據(jù)前期實驗，魔芋葡甘聚糖濃度為1.0%較適合靜電紡絲實驗，因此以該比例為基準準確稱?。?%、0.4%、0.8%、1.2%）的納米 Fe3O4粉體，加入蒸餾水，放置在超聲波清洗器中做混勻處理，超聲條件設(shè)置為：功率150 W，溫度30 ℃，時間 30 min；邊攪拌邊加入 KGM 粉末，混合均勻，放置 30 ℃ 的水浴中做溶脹處理，溶脹時間為2 h[13]，分別標注為KGM、KF1、KF2、KF3，然后置于流變儀中進行流變特性分析。

2.2 測試方法

復合溶膠流變特性采用流變儀進行分析[14]：

(1)剪切分析：剪切速率范圍設(shè)置為0.001～10 S-1，測定溫度設(shè)置為30 ℃，測定KGM/納米Fe3O4復合溶膠的表觀黏度與剪切速率的相關(guān)性曲線。

(2) 應變掃描：流變儀的溫度設(shè)置為30 ℃，應變掃描范圍設(shè)置為1%～100 %，頻率設(shè)置為1 Hz，檢測在此條件下KGM/納米 Fe3O4復合溶膠的應變量。

(3)頻率掃描：流變儀的溫度設(shè)置為30 ℃，應變量設(shè)置為15 %，頻率掃描范圍為0.1～10 Hz，檢測在此條件下KGM/納米 Fe3O4復合溶膠對頻率的依賴性。

(4)溫度掃描：流變儀大的掃描頻率設(shè)置為1 Hz，應變量設(shè)置為15 %，溫度掃描設(shè)置在20～90 ℃范疇內(nèi)，升溫的速度是每分鐘變化5 ℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同配比對復合溶膠剪切性質(zhì)的影響

由圖 1 可以明顯看出，四組不同復配比例的復合溶膠的剪切結(jié)果有一定的差異，這表明了納米Fe3O4對復合溶膠的表觀粘度有一定的影響。復合溶膠的表觀粘度與剪切速率成反比例關(guān)系，這表明了納米Fe3O4對復合溶膠是一種假塑性流體[15-16]。同時也可以看出，在同樣的剪切速率的條件下，納米Fe3O4與KGM 的比例對復合溶膠的粘度影響如下：KF3 ＞ KF2 ＞ KF1 ＞ KGM，納米Fe3O4的含量越高，則復合體系的黏度越高，這表明了納米Fe3O4能夠與KGM 相互作用，而且這種相互作用力的大小與納米Fe3O4的含量成正比例關(guān)系[17-18]?？紤]到接下來復合膜的制備紡絲液的粘度不能太大，否則會影響紡絲的形成，因此納米Fe3O4的摻雜比不應超過1.2%。

如表1 所示，當剪切速率處于初始狀態(tài)時，純KGM 的粘度為25.03 Pa·S，而KF3 體系的黏度卻提高了18.5 Pa·S，達到了43.05 Pa·S。而在剪切速率為10 s-1時，兩者的黏度只是相差3.56。這可能是因為在低剪切速率時共混復合溶膠中高分子間的無規(guī)線團結(jié)構(gòu)受到破壞，其分子開始形成一定的有序排列，分子間作用力減??；在剪切速率進一步增大時，共混復合溶膠內(nèi)部形成了相對穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)，從而使黏度下降速率逐步降低。這說明隨著納米Fe3O4含量的增加，其與KGM 之間存在著相互作用增強[19]。

表1 納米Fe3O4 與KGM 的比例對剪切性質(zhì)的影響 Table 1 The relationship between the shear rate and viscosity of nano-Fe3O4 and KGM

3.2 不同配比對復合溶膠體系動態(tài)力學的影響 3.2.1 應力掃描

從圖2 中可以看出，四組不同復配比例的復合溶膠的應力掃描結(jié)果有一定的差異，這表明了納米Fe3O4對復合溶膠的應變量有一定的影響。應力掃描的曲線圖譜可以分為兩個階段，分別是應變1 %～10% 與10%～100%。在應變1 %～10% 這個階段，四組復配比例的復合溶膠的模量曲線變化趨勢均比較平緩，幾乎處于穩(wěn)定的狀態(tài)；而當應變達到10 %～100 %這個階段，四組復配比例的復合溶膠的模量表現(xiàn)出下降的變化[20]。

如表2 所示，四組不同復配比例的復合溶膠的屈服應力與線性粘彈區(qū)存在一定的差異。一方面，四組不同復配比例的復合溶膠的屈服應力的大小如下：KF3 ＞ KF2 ＞ KF1 ＞ KGM，納米Fe3O4的含量越高，則復合體系的屈服應力越大；另一方面，四組不同復配比例的復合溶膠的線性粘彈區(qū)的大小如下：KF3 ＞ KF2 ＞ KF1 ＞ KGM，納米Fe3O4的含量越高，則復合體系的線性粘彈區(qū)越廣；兩個指標均表明了納米Fe3O4與KGM 之間存在著相互作用，而且這種相互作用力的大小與納米Fe3O4的含量成正比例關(guān)系[17-18]。

與純KGM 溶膠相比，當應變量為37.62 % 時，純KGM 溶膠的模量開始下降；當納米Fe3O4與KGM 的摩爾質(zhì)量比達到1.2%時（即KF3），復合體系的模量由原先的37.62 %增長到50.64 %才會下降。這也表明了納米Fe3O4與KGM 存在著相互作用，并且隨著納米Fe3O4含量的增加，這種相互作用力變得更加強烈，需要更強大的應變力才能致使復合溶膠體系的模量發(fā)生變化[13-14,21]。結(jié)果說明，剪切應力增加到一定程度，其體系彈性模量和損耗模量出現(xiàn)下降，使得體系破壞。考慮到接下來的實驗，選擇將應變量設(shè)置為15%，進行頻率掃描和溫度掃描研究。

圖2 納米Fe3O4 與KGM 的比例對應力掃描的影響 Fig. 2 Effect of proportion nano-Fe3O4 and KGM on stress sweep

表2 納米Fe3O4 與KGM 的比例對應力掃描的影響 Table 2 Effect of proportion nano-Fe3O4 and KGM on stress sweep

3.2.2 頻率掃描

儲能模量（彈性模量）G' 是用來衡量復合溶膠彈性的指標；而損耗模量 G"是用來衡量復合溶膠粘性的指標[22]。如圖3 所示，四組不同復配比例的復合溶膠的頻率掃描存在較大的差異。模量的大小與表明納米Fe3O4與KGM 之間相互作用力相關(guān)。復合溶膠的模量大小與納米Fe3O4含量成正相關(guān)的關(guān)系（圖3），含量越大則復合體系的儲能模量和損耗模量越高[23]。

從圖中看出，在較低頻的區(qū)域內(nèi)，四組不同復配比例的復合溶膠的損耗模量均高于儲能模量，從而表現(xiàn)出溶膠的粘性特征；而在較高的頻區(qū)域內(nèi)，四組不同復配比例的復合溶膠的損耗模量均低于儲能模量，從而表現(xiàn)出溶膠的彈性特征[24]。儲能模量與損耗模量的交叉點越趨向于低頻率區(qū)域，則表示是復合溶膠的特征越容易從粘性轉(zhuǎn)向彈性。

圖 3 納米Fe3O4 與KGM 的比例對頻率掃描的影響 Fig. 3 Effect of proportion nano-Fe3O4 and KGM on frequency scanning

表3 交叉點所對應頻率比較 Table 3 Rrequency comparison at intersections

如表3 所示，從純KGM 溶膠變化至KF3，儲能模量與損耗模量交叉點所對應的頻率逐漸往更低頻的區(qū)域移動，由原先的1.08 rad/s 變成0.304 rad/s，使得復合溶膠穩(wěn)定性得到提高。這表明了納米Fe3O4能夠讓復合溶膠更早表現(xiàn)出彈性特征，這要是由于隨著納米 Fe3O4粒子含量的增加使得與KGM 作用增加，從而使體系形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使復合溶膠的穩(wěn)定性更高，從而表出彈性特征[25-26]。

3.2.3 溫度掃描

如圖4 四組不同復配比例的復合溶膠的模量有一定的差異，對溫度的依賴性不一致。四組不同復配比例的復合溶膠的模量（儲能模量與損耗模量）與溫度成反比關(guān)系，在溫度升高的情況下模量均下降。當復合溶膠處于高溫的情況下，可能KGM 分子中某些特殊的基團發(fā)生變化，從而影響了納米Fe3O4與KGM 之間的相互作用[27]。

此外，由圖4 還可以發(fā)現(xiàn)，在相同溫度條件下，復合體系的模量比純KGM 溶膠的模量高，并且隨著納米Fe3O4摻雜比的增加，與純KGM 溶膠的模量相差越大[26]。

圖4 溶膠模量與溫度的關(guān)系 Fig. 4 Relationship between sol modulus and temperature

4 小結(jié)

本研究以魔芋葡甘聚糖和納米四氧化三鐵為原料，通過物理共混方法制成復合溶膠，運用流變儀對不同配比的KGM/納米Fe3O4復合溶膠的流變相行為進行了研究探索。研究結(jié)果表明：KGM/納米Fe3O4復合溶膠是一種假塑性流體；復合溶膠的粘度、線性粘彈區(qū)域范疇、屈服應力值、模量等四個指標均與納米Fe3O4的摻雜比呈正比關(guān)系，納米Fe3O4對復合溶膠的流變性能有一定的影響，從剪切性質(zhì)分析其體系納米Fe3O4質(zhì)量濃度不應超過1.2%。納米Fe3O4與KGM 之間存在相互作用，隨著納米Fe3O4粒子含量的增加使得與KGM 作用增加，從而使體系形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使復合溶膠的穩(wěn)定性提高。同時剪切應力和溫度對體系相互作用及穩(wěn)定性有一定影響，當剪切應力增加到一定程度會使其體系彈性模量和損耗模量出現(xiàn)下降，使得體系受到破壞，且體系分子間作用隨溫度升高而降低。