離子液體N-丙基-吡啶二氰胺鹽[C3py][DCA] 水溶液的體積和表面性質(zhì)

*邢楠楠，王莉雨，余 意，姚 健，劉可峰，牛凱旋

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽，黃山 245041）

隨著世界各國對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，綠色化學(xué)已成為化學(xué)發(fā)展的必然趨勢。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具備很多傳統(tǒng)有機(jī)溶劑不具備的優(yōu)點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓幾乎為零、熔點(diǎn)低、液程寬、催化性能好、溶解性能強(qiáng)、具有可設(shè)計(jì)性、對(duì)許多有機(jī)物和無機(jī)鹽有特殊溶解性等特點(diǎn)[1-3]。目前正在被成功應(yīng)用于催化[4-5]、生物[6]、萃取[7]、藥物化學(xué)[8-9]和二氧化碳捕捉[10]等多個(gè)領(lǐng)域。離子液體憑借獨(dú)特性能已被各國研究者公認(rèn)為是最理想的綠色溶劑，近年來，越來越多的學(xué)術(shù)團(tuán)體開展了離子液體二元體系的研究。通過不同離子液體和不同溶劑的組合可以提供無限多數(shù)量的、性質(zhì)連續(xù)變化的反應(yīng)介質(zhì)，為實(shí)際的特殊需要提供精細(xì)的選擇，既是對(duì)離子液體可設(shè)計(jì)性的有效補(bǔ)充，而且還提高了離子液體的應(yīng)用范圍。離子液體由于陰陽離子各異，數(shù)量及其龐大，若僅通過實(shí)驗(yàn)合成并測定其物性，又耗時(shí)又耗力，而且成本非常高，所以需要有效而可靠的方法對(duì)含離子液體的體系進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的估算。

在前期研究離子液體水溶液的基礎(chǔ)上[11-13]，我們研究了離子液體[C3py][DCA]水溶液的物化性質(zhì)，為離子液體今后能更好的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。本研究做了如下的工作：1） 在T= (288.15～318.15) K溫度范圍內(nèi)間隔5K測定[C3py][DCA]水溶液的密度和表面張力。2）根據(jù)密度值，求出[C3py][DCA]水溶液的平均摩爾體積和熱膨脹系數(shù)。3）提出估算[C3py][DCA]水溶液表面張力的經(jīng)驗(yàn)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

[C3py][DCA]（此樣品同于前期工作所用的離子液體[C3py][DCA][13]）、去離子水(電導(dǎo)率小于 1.0/ μS·cm-1）、FA2104N電子分析天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)、CL-1A型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，奧地利AntonPaar公司生產(chǎn)的DMA4500型振動(dòng)管數(shù)字密度計(jì)，DP-AW型表面張力計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn))，GDH-2008W型超級(jí)恒溫水浴(上海比朗儀器有限公司）。

1.2 [C3py][DCA]水溶液密度和表面張力的測定

用電子分析天平使用重量法配制質(zhì)量濃度m=（0.0135～0.4447）mol·kg-1范圍內(nèi)一系列離子液體[C3py][DCA]水溶液樣品，每個(gè)樣品新鮮配制，然后用攪拌器攪拌均勻，待用。在T= (288.15～318.15)K溫度范圍內(nèi)間隔5K使用DMA4500型振動(dòng)管數(shù)字密度計(jì)測定上述樣品的密度。樣品測量前，密度計(jì)需要用干燥的空氣和去離子水對(duì)儀器進(jìn)行校正。利用最大氣泡法使用DP-AW型表面張力計(jì)測定上述樣品的表的面張力，用超級(jí)恒溫水浴控制測量溫度。表面張力使用前需要用去離子水對(duì)其進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C3py][DCA]水溶液的密度和表面張力

樣品測定后的密度和表面張力值分別列入表1和表2 中，表中的每一個(gè)值都是三次測量的平均值。由表1 和表2 可以看出，離子液體水溶液的密度隨著溫度的升高而降低，隨著質(zhì)量濃度的增加而增大；離子液體水溶液的表面張力隨著溫度的升高而降低，隨著質(zhì)量濃度的增加而減小。

表1 在T =（288.15～318.15）K溫度范圍內(nèi)[C3py][DCA]水溶液的密度(ρ /g·cm?3) Table 1 Values of density for aqueous [C3py][DCA] with various molalities at T =（288.15～318.15）K

表2 在T =（288.15～318.15）K溫度范圍內(nèi)[C3py][DCA]水溶液的表面張力(γ/ mJ·m-2) Table 2 Values of surface tension, for aqueous [C3py][DCA] with various molalities at T =（288.15～318.15）K

根據(jù)測得的密度數(shù)據(jù)可計(jì)算[C3py][DCA]水溶液的平均摩爾體積：

其中，M代表摩爾質(zhì)量，x代表摩爾分?jǐn)?shù)，角標(biāo)1 和2 分別代表溶質(zhì)和溶劑。[C3py][DCA]水溶液的平均摩爾體積列于表3 中。從表3 可以看出體積隨著溫度和質(zhì)量濃度升高而明顯增大。

表3 在T =（288.15-318.15）K溫度范圍內(nèi)[C3py][DCA]水溶液的平均摩爾體積(V/cm3·mol-1) Table 3 The values of the average molar volume for aqueous solutions of [C3py][DCA] with various molalities at T=（288.15～318.15）K

2.2 [C3py][DCA]水溶液的熱膨脹系數(shù)

[C3py][DCA]水溶液的密度ρ與溫度T的關(guān)系可用下面的經(jīng)驗(yàn)方程表示：

其中Bi是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。根據(jù)方程(2)用ρ對(duì)(T-298.15)擬合，將擬合得到的參數(shù)Bi值、相關(guān)系數(shù)平方r2和標(biāo)準(zhǔn)偏差sd都列入表4 中。另外，把用水的文獻(xiàn)密度值[14]對(duì)(T-298.15)擬合得到的Ai值也列入了表4。根據(jù)熱膨脹系數(shù)α的定義[15]:

其中下角標(biāo)p和m分別為壓力和質(zhì)量濃度。借助方程(2)可得到計(jì)算α的方程:

表4 [C3py][DCA]水溶液的密度ρ 對(duì)(T-298.15)擬合得到的各參數(shù)值 Table 4 The parameters values of the fitting for the densities and (T-298.15)

按照方程(4)計(jì)算得到不同溫度下各個(gè)濃度的[C3py][DCA]水溶液熱膨脹系數(shù)α，并列入表5中，從表中可以看出，熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增加。

表5 [C3py][DCA]水溶液的熱膨脹系數(shù)(104α/K-1) Table 5 Values of the thermal expansion coefficient of aqueous [C3py][DCA]

2.3 [C3py][DCA]水溶液的表面張力與濃度和溫度的關(guān)系

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，在固定溫度下，[C3py][DCA]離子液體水溶液的表面張力γ隨溶液的濃度m呈線性變化，可用下面的經(jīng)驗(yàn)方程表示：

其中Ci是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。用γ對(duì)m作圖，可得到一組很好的直線，相關(guān)系數(shù)平方r2都在0.99 以上。將γ對(duì)m線性擬合得到的參數(shù)值列入表6 中。

表6 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方程(5)擬合得到的參數(shù)值Ci，相關(guān)系數(shù)平方r 2和標(biāo)準(zhǔn)偏差sd Table 6 The values of Ci in equation (5) with standard deviation, sd, and the correlation coefficient square, C, for the mixtures of aqueous [C3py][DCA]

從表6 中數(shù)據(jù)可以看出，C0隨T呈線性變化，而C1基本不隨T變化，可用下面的經(jīng)驗(yàn)方程表示:

將方程(6)和(7)代入方程(5)中，得到了預(yù)測[C3py][DCA]離子液體水溶液表面張力的工作方程:

通過工作方程擬合可以得到q0=71.74，q1= - 0.15，q2= - 12.39，r2= 0.9994，sd=0.05。將利用工作方程估算的[C3py][DCA]離子液體水溶液的表面張力γest列入表7 中。

表7 在T =（288.15～318.15）K溫度范圍內(nèi)[C3py][DCA]水溶液的表面張力估算值(γest/ mJ·m-2) Table 7 Values of surface tension for aqueous [C3py][DCA] with various molalities at T =（288.15～318.15）K

用表面張力估算值γest對(duì)表2 中實(shí)驗(yàn)值γ作圖(見圖1)，得到一條很好的直線，其斜率接近1，截距接近零，r2=0.9999。說明表面張力的估算值和實(shí)驗(yàn)值高度相關(guān)并十分相似。

圖1 [C3py][DCA]離子液體水溶液估算的表面張力值γ(est.)對(duì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值γ 作圖 Fig. 1 Plot of γest. vs. γ obtained from experiments for aqueous [C3py][DCA] γest. = 0.8194 + 0.9882 γ, r2=0.9999, sd =0.14.

3 小結(jié)

在T= (288.15～318.15) K 溫度范圍內(nèi)，每隔5 K 測定了質(zhì)量摩爾濃度0.01～0.04 mol·kg-1的離子液體[C3py][DCA]水溶液的密度和表面張力。計(jì)算了不同濃度不同溫度下[C3py][DCA]水溶液的平均摩爾體積和熱膨脹系數(shù)。水溶液平均摩爾體積隨著溫度和質(zhì)量濃度的升高而增大。熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增大。本研究提出了一種估算水溶液表面張力的經(jīng)驗(yàn)方程，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。